Термины, связанные с цементом. Скоростью гидролиза

Главная --> Справочник терминов

Скоростью гидролиза При конверсии, протекающей без катализатора, тепло выделяется со скоростью, достаточной для испарения до 1 % жидкости в час. В результате за первые сутки хранения ожиженного нормального водорода испаряется около 18% жидкости, а через четверо суток остается менее 60% ее первоначального количества [1, 24].

Те аминокислоты, которые не (синтезируются в данном организме (аз простейших предшественников) со скоростью, достаточной для нормального роста организма, Розе назвал незаменимыми аминокислотами. Человеческий организм не способен синтезировать восемь важнейших аминокислот (здесь же перечислены и десять незаменимых аминокислот для организма крыс):

Эта нежелательная побочная реакция в гораздо большей степени протекает* ц случае иодидов; чем для соответствующих бромидов и ещ& менее реакциоццоспособ^ лых хлоридов. Кроме того, опыт показывает, что доля побочной реакции увеличивается при форсированном проведении взаимодействия магния с галогенидом. Поэтому дл*1>1 получения возможно болев высокого выхода магнийорг эпического ^соединения реайцив>"Ш необходимо проводить в самых мягкцх условиях. Органический галогенид едедУ№:; прибавлять с минимальной скоростью, достаточной для поддержания реакции. PeaK-jj-циоиную массу интенсивно перемешивают, благодаря Чему уменьшается опасность.^ местного повышения концентрации органического галогенида и тем самым подавляется ;; побочная реакция, приводящая к образованию углеводорода. По этой же прятан»-j с лучшими результатами протекает взаимодействие и больших количествах творителя. -

2-Ацетоксиметилпиридин. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, вносят 68,5 мл (0,75 моль) уксусного ангидрида, нагревают до слабого кипения и прибавляют по каплям 40 г (0,37 моль) N-оксида 2-ме-тилпиридинз со скоростью, достаточной для поддержания кипения реакционной массы за счет выделяющегося при реакции тепла. По окончании прибавления N-оксида смесь кипятят с обратным холодильником еще .15 мин, содержимое колбы упаривают под уменьшенным давлением, остаток перегоняют в вакууме. После первой фракции собирают фракцию с Ткип 119—121° С (18 мм рт. ст.)., которая представляет собой 2-ацетоксиметилпиридин.

I, 8-Диаминонафталин (прим. 1). В трехгорлую литровую колбу, снабженную обратным холодильником и хорошо действующей мешалкой, помещают 80 г железного порошка (прим. 2), 4 мл ледяной уксусной кислоты и 300 мл насыщенного водой н-бутанола (прим. 3). Интенсивно перемешиваемую смесь нагревают до кипения, затем нагревание прекращают и в смесь порциями вносят 60 г 1, 8-динитронафталина (прим. 4) со скоростью, достаточной для поддержания равномерного кипения. По окончании прибавления всего количества нитросоединения смесь перемешивают при кипении еще 2—3 ч, после чего восстановление практически заканчивается. Затем прибавляют 4 мл 40%-ного раствора NaOH, перемешивают 5 мин, фильтруют раствор горячим, железный шлам промывают 50 мл н-бутанола. Из фильтрата под уменьшенным давлением (удобен ротационный испаритель) отгоняют воду и бутанол, а остаток перегоняют в вакууме. 1,8-Диаминонафталин перегоняется при 180—190° С (10 мм рт. .ст.), образуя розовую кристаллическую массу (прим. 5).

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 400 мл воды, 2 г тритона 720*, который представляет собой алкиларилэфирсульфопат, 2—4 г пасты тергитола **, состоящего из 2-метил-7-этилдецнл-4-сульфата натрия н 0,01 г персульфата аммония. Раствор медленно перемешивают н добавляют 200 г перегнанного метнлакрнлата. Чтобы вызвать полимеризацию, можно нагреть реакционную смесь. Если полимеризация не начинается в течение 10 мин после начала кипения с обратным холодильником, добавляют еще персульфат аммония. Необходимость вводить избыточное количество катализатора свидетельствует о недостаточной чистоте мономера. Начавшись, полимеризация обычно идет со скоростью, достаточной для того, чтобы вызвать кипение без дополнительного нагревания в течение 15— 30 мин. Через 30 пин смесь нагревают до температуры кипения, затем температуру поднимают до 95°, при этой температуре можно считать полимеризацию завершенной. Полученную эмульсию полимера обрабатывают водяным паром 15—30 мин для удаления избытка мономера и немедленно переносят в двойной объем горячего 5%-ного раствора хлористого натрия. Полимер осаждается в виде отдельных частичек, которые отфильтровывают, промывают горячей водой для освобождения от соли н сушат на воздухе. Выход достаточно высок во всех случаях.

течение 1 час 184 мл дымящей азотной кислоты (уд. вес 1,5) со скоростью, достаточной для того, чтобы поддерживать температуру от 15 до 20°. После этого смесь перемешивают еще 3,5 час при 15°. Затем раствор выливают в 1 л смеси льда и воды, после чего полученный эфир экстрагируют толуолом, порциями по 200 и 100 мл.

Димер к-бутилкетена 118J. В 2-лигровую круглодонную трех-горлую колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, механической мешалкой с ртутным затвором и градуированной капельной воронкой па 150 мл, наливают 850 мл сухого эфира. При перемешивании через холодильник бистро прибавляют 134,5 г (1,0 моля) хлорангидрпда капроновой кислоты, т. кип. 4S—4S,S°/fi мм. К хороню перемешииасмой смеси прибавляют по каплям из капельной воронки 9У,9 г (0,У9 моля) триэтпламгша (т. кип. 88°) со скоростью, достаточной для поддержании равномерного кипения. При лобапленип первых нескольких миллилитров трнэтиламнна не наблюдается никаких пилимых признаков реакции, но но мере того, как количество добавленного триэтиламнпа возрастает, начинается энергичная реакция и солянокислый триэтилампн выпадает к виде рыхлого оранжевого осадка. По окончании прибавления триутиламина реакционную смесь перемешивают еще 1,5 часа и оставляют на ночь при комнатной температуре.

Сухую 5-литровую трехгорлую колбу снабжают мешалкой (примечание 1), трубкой для ввода азота, делительной воронкой из стекла пирекс емкостью 500 мл и большим обратным шариковым холодильником. К верхнему концу последнего присоединяют трубку для отвода газа и 1-литровую делительную воронку. Обе делительные воронки и трубку для отвода газа защищают хлор кальциевыми трубками. В колбу помещают 50,3 г (2,07 грамыатома) магниевых стружек (примечание 2). Воздух из колбы вытесняют азотом, который пропускают с целью высушивания через концентрированную серную кислоту (атмосферу азота поддерживают в колбе до тех пор, пока не закончится гидролиз комплекса Гриньяра). Затем расплавляют 514 г (2 моля) неочищенного 9-бромфенантрена (стр. 96) (примечание 3) и наливают его в делительную воронку из стекла пирекс (примечание 4). В верхнюю делительную воронку помещают 1 У 'абсолютного эфира (высушенного над натриевой проволокой). После этого в реакционную колбу наливают около 200 мл эфира и 10 мл расплавленного бромфенантрена. Реакцию бромфенантрена с магнием инициируют прибавлением нескольких кристаллов иода и ]^ мл бромистого этила; реакция начинается без наружного обогревания после перемешивания смеси в течение нескольких минут. По мере протекания реакции прибавляют 9-бромфенантрен и эфир со скоростью, достаточной для того чтобы поддерживать спокойное кипение смеси. Относительные скорости прибавления должны быть такими, чтобы обе делительные воронки были опорожнены приблизительно в одно и то же время. После окончания прибавления, но когда реакция все еще продолжается, на стенках колбы начинает выделяться реактив Гриньяра. Через делительную воронку из

сделанной из нихромовой проволоки или из монель-металла (примечание 1), и нагреваемый на электрической плитке, помещают 178 г (4,3 моля) 97%-ного гранулированного едкого натра, 178 г (2,7 моля) 85%-ного гранулированного едкого кали (примечание 2) и 50 мл воды. Смесь перемешивают и нагревают до 160°; по достижении этой температуры электрическую плитку выключают и в стакан прибавляют 25 г ванилина. Температура при этом немного падает, но через очень короткое время начинается бурная реакция, в результате которой температура повышается до 180—195°. В течение 10—12 мин. к реакционной смеси постепенно прибавляют еще 127 г (всего 1,0 моль) ванилина со скоростью, достаточной для поддержания температуры реакции (примечание 3). После прибавления всего количества ванилина перемешивание продолжают в течение еще 5 мин. После этого электрическую плитку отставляют и смеси дают охладиться, продолжая перемешивать ее. Когда температура упадет до 150—160°, к смеси прибавляют 1 л воды и все вместе перемешивают до тех пор, пока расплавленная масса полностью не растворится. Полученный раствор переносят в 4-литровый стакан, а мешалку и металлический стакан ополаскивают водой (500 мл). Через раствор в течение 1 мин. пропускают сернистый ангидрид (примечание 4); затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. После этого смесь подкисляют до кислой реакции на конго, для чего к ней прибавляют около 1 200 мл 6 н. раствора соляной кислоты. Во время прибавления смесь сохраняюг в холодном состоянии путем охлаждения в бане со льдом и перемешивания. Затем смесь охлаждают, светлобурый осадок отфильтровывают, промывают водой (150 мл), охлажденной до 0°, и сушат. Выход ванилиновой кислоты с т. пл. 206—208° составляет 150—160г (89—95% теоретич.) (примечание 5). Препарат можно перекристаллизовать из воды (1200 мл воды па 100 г ванилиновой кислоты). Выход при перекристаллизации составляет 90—9794. Препарат получается почти бесцветным; т. пл 209—210".

В стакан из нержавеющей стали емкостью 3 л (180 Х150 мм) (примечание 1), снабженный эффективной мешалкой из того же металла и нагреваемый на электрической плитке, помещают 84 г (2 моля) 97%-ного гранулированного едкого натра, 332 г (5 молей) 85%-ного гранулированного едкого кали (примечание 2) и 50 мл воды. Смесь перемешивают и нагревают. Когда температура жидкости достигнет 160°, к ней прибавляют несколькими порциями в течение 2,5—3 мин. 152 г (1 моль) ванилина со скоростью, достаточной для поддержания реакции (примечание 3). На этой стадии температура достигает 190—-195°. Перемешивание и нагревание продолжают до тех пор, пока температура не достигнет 240—245° (примечание 4). На указанном уровне температуру поддерживают в течение 5 мин.

Приведено обстоятельное исследование гидролиза различных алкил-, галоидо- и аминосульфокислот посредством серной и галоидоводородных кислот при различных концентрациях и температурах [39]. При повышении температуры на 10° скорость гидролиза увеличивается в 2,5—3,5 раза. Такое же^ ускорение наблюдается при любой температуре, если, концентрация неорганической кислоты в реакционной смеси возрастает на 1 моль/л. Зависимость между скоростью гидролиза К

При сбраживании сусла из крахмалсодержащего сырья применяют дрожжи расы XII. Они хорошо сбраживают мальтозу, сахарозу и фруктозу, но не сбраживают конечные декстрины. Гидролиз конечных декстринов продолжается во время сбраживания сусла под действием декстриназы солода или глюкоамилазы микробного происхождения. Поэтому скорость сбраживания сусла из крахмалсодержащего сырья лимитируется скоростью гидролиза конечных декстринов.

и положения равновесий. Из этих соотношений наиболее широко применяется уравнение Гам-мета, относящееся к скоростям и равновесиям многих реакций органических соединений, содержащих фенильную и замещенные фенильные Труппы. В 1930 годах обратили внимание на то, что существует.связь между кислотностью замещенных бензойных кислот и рядом химических реакций, например скоростью гидролиза замещенных этилбевзоатов. Эту корреляцию иллюстрирует рис. 4.2, где. графически показана зависимость lg к/кв от lg К/Ко, где Ка — константа скорости гидролиза этилбензоата, к — константы скоростей гидролиза замещенных этилбен-зоатов; Ко и К. — соответствующие константы кислотной диссоциации. Аналогичные диаграммы для многих других реакций ароматических соединений обнаруживают такую же линейную зависимость от констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Ни принципы термодинамики, ни кинетические теории не требуют существования таких линейных соотношений. Фактически, существуют многочисленные реакции, для которых не удалось обнаружить подобных корреляций. Некоторого понимания природы корреляции можно достичь путем рассмотрения зависимости между линейной хоррелянией и изменениями свободной энергии, происходящими в двух процессах. Прямая линия на рис. 4.2 выражается уравнением (гя — наклон прямой);

основанного на концепции «пушпульного» механизма нуклеофильного замещения [50]. В соответствии с этим уравнением считают, что относительные скорости зависят от нуклеофильной «подачи» среды п, элек-трофильной «тяги» уходящей группы е и чувствительности субстрата (s и s ) к каждому из этих эффектов. Шкала нуклеофильностей (пснаВг была определена сравнением скоростей реакций иуклеофильного замещения метилбромида в воде при 25 °С со скоростью гидролиза бромистого метила в чистой воде. Этот выбор стандартных условий оказался не вполне удовлетворительным; позднее в качестве стандартного' субстрата был взят йодистый метил, а в качестве стандартного растворителя и нуклеофила метанол при 25 °С. Таким образом

Скорость делигнификации еловой древесины при рН 4—9 сравнивали со скоростью гидролиза дибензилэфирной связи в ди-вератровом эфире и было найдено, что обе реакции примерно одинакового порядка. Очень мало лигнина можно было экстрагировать из сульфированной древесины 0,5%-ным раствором едкого натра при комнатной температуре.

кйл/молъ и 22 000 кал/моль соответственно В то же время было найдено, что энергия активации второй стадии значительно выше и достигает 36 000 кал/моль Эти данные послужили основанием для следующего вывода в первой стадии процесс лимитируется реакцией сульфитирования, а во второй — растворением высокомолекулярных ЛСК, которые предварительно должны быть де-структированы Следовательно, согласно данным Эльтона, вторая стадия процесса контролируется скоростью гидролиза

В отличие от изолированного лигнина в процессе сульфитной варки древесины при рН 8,0 скорость делигнификации минимальна и почти не изменяется до рН 5,5 (кривая 2), затем, с увеличением концентрации водородных ионов, она резко возрастает и при рН 3,0 в 30 раз превышает скорость процесса при рН 8,0 Аномальный характер зависимости скорости делигнификации древесины от рН можно объяснить только тем, что растворение лигнина при нейтральной сульфитной варке лимитируется скоростью гидролиза лигноуглеводных связей, большая часть которых трудно гйДролизуется в щелочной и тем более нейтральной среде [80а]

Часто активность фосфорорганического соединения по отношению к холинэстеразе связывают со скоростью его гидролиза, но это не всегда справедливо: активность зависит также от сте-рических особенностей молекулы. Наряду со скоростью гидролиза и стерическими особенностями молекулы большое влияние на токсичность фосфорорганического соединения оказывает скорость дезалкилирования эфиров кислот фосфора. Этот процесс является, по-видимому, Основной реакцией, конкурирующей с реакцией фосфорилирования холинэстеразы в организме животного. Дезалкилированием эфиров кислот фосфора может быть объяснена меньшая токсичность для млекопитающих метиловых эфиров этих кислот по сравнению с их гомологами. По мнению автора данной книги, происходит быстрое разложение метиловых эфиров за счет дезалкилирования, прежде чем они достигнут активных центров холинэстеразы; эта точка зрения имеет существенные подтверждения.

Высокотоксичны диалкилфторфосфаты, а также амиды фторфосфорной кислоты. При увеличении длины алкильных радикалов в эфирах и амидах фосфорной кислоты токсичность соединения для позвоночных уменьшается. Максимальная токсичность многих производных фосфорной кислоты приходится на диэтилфосфаты. Однако имеются исключения. Ди-метилфосфаты, как правило, намного менее токсичны. Это, по-видимому, связано с их высокой алкилирующеи способностью по отношению к различным азотистым и сернистым соединениям, присутствующим в биологических субстратах, а также большой скоростью гидролиза, особенно под действием ферментов [6].

Некоторая часть красителя все же гидролизуется как при хранении приготовленных растворов, так и в процессе крашения. Наибольшая скорость гидролиза наблюдается для высоко-реакционноспособных красителей, в частности дихлортриазино-вых. Пиримидиновые красители, обладающие значительно меньшей активностью, относительно мало чувствительны к гидролизу. У дихлорхиноксалиновых красителей высокая реакционная способность по отношению к целлюлозе сочетается с малой скоростью гидролиза, что делает эту группу красителей весьма ценной для применения в печатании текстильных материалов. Хиноксалиновый цикл отличается от триазинового более выраженной гидрофобной структурой, что, вероятно, обусловливает интенсивное взаимодействие данных красителей с целлюлозой за счет неполярных сил Ван-дер-Ваальса. Это является причиной их высокой реакционной способности и устойчивости к гидролизу. Скорость гидролиза активных красителей в обшем случае возрастает при повышении температуры, рН ванны и концентрации красителя в растворе. Удаление гидролизованной формы красителя с окрашенного волокна требует значительных затрат, причем эта форма удаляется тем труднее, чем выше сродство красителя к волокну.

Синтетических красителей Спинового расщепления Спиральную конформацию Спиртовых гидроксилов Спиртовым гидроксилом Спиртового гидроксила Способами получения Способные присоединять Способных инициировать