Главная --> Справочник терминов


Скоростью инициирования В начальный момент времени при гг = Кр это уравнение показывает, что скорость изменения радиуса бесконечно велика. На самом деле скорость будет ограничиваться внешним массообменом и скоростью химической реакции. Но затем процесс переходит в диффузионную область и становится справедливым уравнением (4.29). Интегрированием этого уравнения в пределах от гг - R до гг = о находим время полной обработки зерна

где (по аналогии со скоростью химической реакции) U — энергия активации процесса релаксации. Получив ряд кривых типа приве денных на рис. 9.16, б, найдем частоты юь со2, (03 и т. д., соответствующие температурам 7Ь 72, 73 и т. д. Зная ю\, coj, ыз< •-, найдем времена релаксации TI, T2, т3, ... и построим график (рис. 9.17). В координатах In т—1/7" это будет прямая линия

Скоростью химической реакции (и) называют первую производную от концентрации любого из исходных веществ или конечных продуктов реакции по времени (т). Для гидролиза крахмала (s) и образования в качестве конечного продукта, например, мальтозы (М)

считать, что нитрование контролируется не скоростью химической реакции, а скоростью диффузии (так называемый контроль скоростью контактирования). Отметим, что во втором случае скорость лимитируется диффузией в микроскопической шкале, а не макроскопическим смешиванием.

Хлорирование и бромирование имеют черты сходства с нитрованием. В определенных условиях, например в уксусной кислоте, хлорирование и бромирование осуществляются через «позднее» переходное состояние, близкое к ст-комплексу (см. табл. 13.2), однако, изменив условна, можно нарушить соотношение между внутри- и межмолекулярной селективностью. Так, реакция бромирования бромом в нитрометане в присутствнн катализатора РеВгз при 25 °С, подобно некоторым реакциям нитрования, контролируется уже не скоростью химической реакции, а скоростью контактирования реагентов. Тем не менее до сих пор остаются сомнения: что же является действующей электрофилъной частицей в реакциях галогенирования? Активные субстраты хлорируются хлором в уксусной кислоте, где электрофилом является просто элементарный хлор. Реакция имеет второй кинетический порядок (скорость = ?[ArH][Cl2]). На ее скорость не влияют добавки сильных кислот, оснований. При добавлении ионов СГ (общий ион) и СНзСОО" в обоих случаях проявляется лишь нормальный солевой эффект. На основании этого можно сделать

Реакционная способность вещества определяется скоростью химической реакции при стандартных условиях (298 К, 1 моль/л).

298 К не идет; &G°m = -456,8 кДж/моль). Поэтому принято измерять количественно реакционную способность скоростью химической реакции при заданной температуре, а точнее константой скорости kv, и называть ее кинетической реакционной способностью. В тех случаях, когда не существует кинетических причин для торможения реакции, можно использовать константу равновесия, или выход продукта реакции. Это будет термодинамическая реакционная способность. Однако в дальнейшем изложении материала при оценке реакционной способности будет использоваться исключительно константа скорости или скорость в относительных единицах. Такой выбор является общепринятым и обоснованным. Исходя из изложенного, можно сделать вывод, что под реакционной способностью понимают скорость химической реакции, в которой одно вещество реагирует с другим.

Эти представления позволяют установить количественную зависимость между скоростью химической реакции, структурой реагентов и свойствами среды, в которой проходит реакция. Они дают наибольшие предсказательные возможности.

В нейтральных растворах или при низком содержании аммиака, наоборот, скорость абсорбции значительно меньше и, очевидно, зависит от скорости реакции. Например, для растворов с высоким содержанием двуокиси углерода суммарная скорость абсорбции, по-видимому, определяется скоростью химической реакции. Экспериментальное исследование было проведено [3] с применением раствора следующего состава:

Во-вторых, хотя толуол в серной кислоте нитруется в 27 раз быстрее бензола, дальнейшее введение метальных групп увеличивает скорость очень мало. Все три ксилола и мезитилен реагируют менее чем в 2 раза быстрее толуола, что находится в резком контрасте с реакцией галогенирования (табл. 13.2). В этом случае тоже можно считать, что нитрование контролируется не скоростью химической реакции, а скоростью диффузии (так называемый контроль скоростью контактирования). Отметим, что во втором случае скорость лимитируется диффузией в микроскопической шкале, а не макроскопическим смешиванием.

Хлорирование и бромирование имеют черты сходства с нитрованием. В определенных условиях, например в уксусной кислоте, хлорирование и бромирование осуществляются через «позднее» переходное состояние, близкое к а-комплексу (см. табл. 13.2), однако, изменив условия, можно нарушить соотношение между внутри- и межмолекулярной селективностью. Так, реакция бро-мирования бромом в нитрометане в присутствии катализатора РеВг3 при 25 °С, подобно некоторым реакциям нитрования, контролируется уже не скоростью химической реакции, а скоростью контактирования реагентов. Тем не менее до сих пор остаются сомнения: что же является действующей электрофильной частицей в реакциях галогенирования? Активные субстраты хлорируются хлором в уксусной кислоте, где электрофилом является просто элементарный хлор. Реакция имеет второй кинетический порядок (скорость = Jk[ArH][CJ2]). На ее скорость не влияют добавки сильных кислот, оснований. При добавлении ионов СГ (общий ион) и СН3СОО~ в обоих случаях проявляется лишь нормальный солевой эффект. На основании этого можно сделать вывод, что электрофилами не являются ни Cl*, ни СН3СООС1,

Синтез термоэластопластов осуществляется с помощью катализаторов, образующих так называемые живые цепи, сохраняющие способность к росту в течение неограниченного времени [4]. В качестве катализаторов такого типа промышленное признание получили литийорганические соединения. Они позволяют получать полимеры с более регулярной микроструктурой эластомерного блока, чем при использовании органических соединений других щелочных металлов, и тем самым обеспечить термоэластопластам лучший комплекс свойств. Литийорганические инициаторы, используемые для синтеза термоэластопластов, должны обладать высокой скоростью инициирования, обеспечивающей получение полимеров с узким молекулярно-массовым распределением. С этой целью обычно применяется его/7-бутиллитий [5].

Общая скорость реакции полимеризации определяется скоростью инициирования, поэтому повышение скорости образования

Резко меняется от прибавления N02 форма кинетической кривой, которая приобретает вид, характерный для цепной разветвленной реакции с большой скоростью инициирования w0 (см. рис. 212, а).

акции 1. Последние, реагируя с кислородом, вступают в реакцию окисле* ния, которая протекает по тем же путям, что и в отсутствие добавок N02. Мы встречаемся, следовательно, со случаем вырожденно-разветвленной цепной реакции, осуществляющейся на значительной своей начальной части (пока не будет израсходовано N02) с большой скоростью инициирования wu. На этом фоне уменьшается значение вырожденного разветвления (так как образование радикалов при взаимодействии RH с N02 происходит с меньшей энергией активации, чем по реакции вырожденного разветвления RGHO с 02, эндотермичной приблизительно на 32 ккал/молъ), ликвидируется период индукции и реакция теряет самоускоряющийся характер. В результате мы получаем кинетическую кривую, напоминающую кривую неразветвленной реакции, т. е. такую, какая на самом деле получена при окислении пропана (см. рис. 210, кривая 7) и метана (см. рис. 212, а).

192. Полимеризация винилацетага (50 °С) под действием бмс-ацетилацетонатотрифторацетата марганца (III) в присутствии 0,5-10~4 моль-л"1 ингибитора (радикал Бенфильда) протекает с практически неизменной скоростью инициирования (4,02-10~7 моль-л"1-с"1). Определите длительность индукционного периода.

229. Полимеризация винилового мономера протекает с начальной скоростью инициирования 6,25-10"9 моль-л"1-с"1 в присутствии 6,0-10~4 моль-л"1 ингибитора (k-i = 5,0 х х 103 л-моль"1 • с""1). При каком количестве ингибитора при прочих равных условиях стационарная концентрация свободных радикалов увеличится в два раза, если /с0 = 8,0 • 106 л х х моль"1-с"1?

284. Полимеризация винилового мономера протекает с постоянной скоростью инициирования (9,8-10~9 моль• л"1 • с"1) до степени превращения 37%, достигаемой за 98 мин. Оцените среднюю величину kp : /с°'5.

301. Вычислите среднечисловую степень полимеризации стирола в массе и при латексной полимеризации, если известно, что полимеризацию проводят при одной и той же температуре (60 °С) с одинаковой скоростью инициирования, равной 4,41 • 10"10 моль • л"' • с~', при концентрации мономера в массе 9 моль-л"1, в латексных частицах 7 моль-л"1. При полимеризации в массе /с„ = 2,9 • 107 л • моль" ' • с~*, обрыв протекает путем рекомбинации, kp = 145 л -моль"1 • с"1, константа передачи цепи на мономер 0,6 • 10"4. Реакции передачи цепи на другие агенты не происходят. В 1 мл латекса содержится 6-Ю15 полимерно-мрномерных частиц.

192. Полимеризация винилацетата (50 °С) под действием бие-ацетилацетонатотрифторацетата марганца (III) в присутствии 0,5 -]0~4 моль-л"1 ингибитора (радикал Бенфильда протекает с практически неизменной скоростью инициирования (4,02-30" 7 моль-л"1 -с"1). Определите длительность индукционного периода,

чальной скоростью инициирования 6,25 - 10 9 моль • л ~' • с ~' в присутствии 6,0-Ю"* моль-л"1 ингибитора (kz = 5,0 х х Ю3 л• моль"1 • с"1). При каком количестве ингибитора при прочих равных условиях стационарная концентрация свободных радикалов увеличится в два раза, если k0 =8,0-106 л х х моль ~ * • с" * ?

284. Полимеризация винилового мономера протекает с постоянной скоростью инициирования {9,8-10~9 моль-л~' • с~ L) до степени превращения 37%. достигаемой за 98 мин. Оцените среднюю величину kp: k®-s.




Спектроскопия спектроскопия Спинового взаимодействия Спиртоприемное отделение Спиртовых растворов Спиртовой промышленности Спиртовом производстве Способные инициировать Синтетических пиретроидов Способных полимеризоваться

-
Яндекс.Метрика