|
|
|
Главная --> Справочник терминов Скоростью нагружения Физико-механические свойства резин в значительной мере определяются скоростью вязкоэластических процессов и (или) скоростью кристаллизации. Так как обычно используемые эластомеры кристаллизуются при высоких растяжениях, то скорость кристаллизации будет определять в основном предельные свойства резин, например, разрывную прочность. Кристаллиты политетрафторэтилена расплавляются около 327°, в результате полимер постепенно превращается в высокоупругое аморфное вещество. Пользуясь низкой скоростью кристаллизации политетрафторэтилена, можно быстрым охлаждением замедлить процесс кристаллизации и сохранить в охлажденном полимере преимущественно аморфную фазу. Этот метод носит название закалки. Для закалки спрессованный в таблетку порошкообразный полимер нагревают в шкафу при 360—380°. При этой температуре отдельные частицы полимера слипаются, на полное слипание указывает просвечиваемость образца. Сплавленный образец опускают в холодную воду. При таком интенсивном охлаждении затрудняется кристаллизация, происходящая только в интервале 250—310''. Вследствие плохой теплопроводности материала и трудности отвода тепла от внутренних его слоев в полимере успевает образоваться лишь 30— Наибольшей скоростью кристаллизации характеризуются линейные макромолекулы. У разветвленных или сшитых полимеров кристаллизуются участки макромолекул, расположенные между узлами сетки или сшивающими связями, поэтому от чн<м:а сшивок зависит гибкость участков макромолекул и, сле-доватс.л>но, скорость кристаллизации. Узлы сетки и сшивки оказмБ^ют двойственное влияние на скорость кристаллизации. •с одно! стороны, они повышают вязкость системы, тем самым ускоряя чародмшеобразование, а с другой—снижают подвижность '.макромолекул, что приводит к уменьшению скорости роста кристаллов. Поэтому зависимость общей скорости кристаллизации от числа узлов сетки имеет экстремальный характер. Максимум на кривой соответствует минимальной степени сшивания, вызывающей ускорение кристаллизации. Степень сшивания определяется гибкостью полимера и тем меньше, чем гибкость выше. Для гибких полимеров (полисилоксаны) при ниткой плотности сшивающих связей наблюдается ускорение процесса крнсталчнзации, для менее гкбкич (полн.хлоропрен) ускорение практически отсутствует. По мере увеличения числа •сшивок скорость кристаллизации снижается, причем в разной мере в зависимости от их структуры. Аналогично влияет и разветвленное т ь макромолекул. Таким образом, кристаллизация в пачках сводится к согласованному повороту звеньев *, полимерных цепей, обеспечивающему наиболее "выгодное размещение боковых групп. Относительная легкость осуществления такого поворота находится в полном соответствии со сравнительно большой скоростью кристаллизации большинства регулярных полимеров при оптимальной температуре. Пачки при кристаллизации, вследствие возникновения границы раздела, приобретают поверхностное натяжение. Под влиянием избыточной поверхностной энергии они способны путем многократного изгибания на 180° самопроизвольно складываться в «ленты» с меньшей поверхностью**. Требование дальнейшего снижения поверхностного натяжения приводит к соединению «лент» в ламели (см. рис. 120) и наслоению ламелей друг на друга с образованием правильного кристалла. Этот процесс наслоения происходит не путем присоединения отдельных макромолекул к растущей грани кристалла, а за счет упорядоченной агрегации все более крупных структурных единиц, что подтверждается данными, полученными методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми }1лами (см. с. 430). Возникающие при этом «ленты», ламели и единичные кристаллы видны под электронныv микроскопом. Таким образом, кристаллизация в пачках сводится к согласованному повороту звеньев *, полимерных цепей, обеспечивающему наиболее "выгодное размещение боковых групп. Относительная легкость осуществления такого поворота находится в полном соответствии со сравнительно большой скоростью кристаллизации большинства регулярных полимеров при оптимальной температуре. Пачки при кристаллизации, вследствие возникновения границы раздела, приобретают поверхностное натяжение. Под влиянием избыточной поверхностной энергии они способны путем многократного изгибания на 180° самопроизвольно складываться в «ленты» с меньшей поверхностью**. Требование дальнейшего снижения поверхностного натяжения приводит к соединению «лент» в ламели (см. рис. 120) и наслоению ламелей друг на друга с образованием правильного кристалла. Этот процесс наслоения происходит не путем присоединения отдельных макромолекул к растущей грани кристалла, а за счет упорядоченной агрегации все более крупных структурных единиц, что подтверждается данными, полученными методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми }1лами (см. с. 430). Возникающие при этом «ленты», ламели и единичные кристаллы видны под электронныv микроскопом. Механическая прочность некоторых термопластов в значительной степени определяется скоростью кристаллизации, которая достигает максимума при температуре, равной &Тт19 (Тт — температура плавления). В нормальных условиях кристаллическая текстура изделия устанавливается в процессе охлаждения расплава. Размеры кристаллов можно регулировать, меняя режим охлаждения. Соответственно меняются физико-механические свойства материала изделия [26]. ПЭТФ (лавсанб полиэстер) получают из диметилтерефталата и этиленгликоля, выпускают в виде прямоугольных гранул в стабилизированном качестве; ММ = 15-40 тыс., имеет узкое ММР, представляет собой жесткоцепной полимер с малой скоростью кристаллизации. При быстром охлаждении ПЭТФ аморфен и прозрачен, при медленном — кристалличен (до 50 %). Температура плавления ПЭТФ — 265 °С, температура размягчения — 150 °С, плотность - 1380-1400 кг/м3. температуры (охлаждение—нагревание). Полная обратимость, проверенная неоднократным переходом от однофазной системы к двухфазной и наоборот, свпдетель-стиует о наличии '1е]),модппамнческого равновесия в системе. Даже при длительном храпении таких расслоившихся систем (более полугода) два прозрачных равновесных слоя не имеют каких-либо признаков помут-пе.чпя. В свете приведенной выше классификации это означает пли принадлежность таких систем к типу (). (см. рис. 32, область температуры Т2), пли к типу 3 (см. рис. 28), или К-1П (см. рис. 37), по с чрезвычайно малой скоростью кристаллизации (большой энергетический барьер, разделяющий аморфное и кристаллическое равновесия). фазовых превращений в 'растворах ПВС при добавлении к ним осадителей в количествах, превышающих критическую величину. Если систему с пропиловым спиртом можно отнести, как отмечалось, к системам типа 6 или типа 3, но с очень малой скоростью кристаллизации, то систему с ацетоном следует рассматривать как систему типа 7, или типа K-III (см. рис. 37). В этой главе выше отмечалось, что в системах типа 7 (K-III) «вы- Кригбаум и Курц [77] пытались фракционировать кристаллический изотактический полистирол и полиакрилонитрил при значительно более низких температурах по сравнению с температурами плавления путем осаждения полимеров в колонке. Нагретый раствор полимера пропускали через колонку, которая была нагрета в верхней части и охлаждена в нижней. Разделение достигалось фракционным осаждением в колонке, а не фракционным вымыванием осажденной фазы. Предполагалось, что первоначальное аморфное разделение можно будет получить, воспользовавшись малой скоростью кристаллизации из разбавленных растворов. Метод осаждения на колонке не дает лучшего фракционирования полиакрилонитрила, чем обычное раздельное двухстадийное фракционирование. Однако для изо-тактического полистирола с молекулярным весом до 1,5 • 10е было получено хорошее разделение на фракции. Полимер с молекулярными весами выше этого уровня стягивался в узкую полосу в верхней части колонки. Количественные исследования кинетики кристаллизации полимеров в присутствии низкомолекулярных жидкостей проводили главным образом методом наблюдения за валовой скоростью кристаллизации вблизи температуры плавления. Кроме того, проводились и непосредственные микроскопические наблюдения роста кристаллов из очень разбавленных растворов полиэтилена [71]. Разбавление расплава должно оказывать влияние как на свободную энергию нуклеации, так и на процессы переноса, играющие определенную роль при нуклеации и росте кристаллов. Из табл. 15 следует, что при любой определенной температуре кристаллизации большие периоды тонких образцов меньше, нежели у более толстых. Различие особенно велико при низких температурах, но несколько уменьшается при возрастании температуры кристаллизации. Эффект толщины образца может быть объяснен трудностями проведения изотермической кристаллизации полимера с относительно высокой скоростью кристаллизации при больших переохлаждениях. Меньшие значения d для тонких образцов можно приписать различиям в скорости охлаждения расплава. Для тонких образцов скорость охлаждения от расплава до температуры кристаллизации выше и, следовательно, теплота кристаллизации легче диссипирует. Таким образом, при низких температурах условия изотермической кристаллизации реализуются с лучшим приближением для более тонких образцов, и значения d, полученные для них, в большей степени приближаются к равновесным. На примерах ПА-6 и ПА-66 вначале будет рассмотрено феноменологическое представление образования свободных радикалов в предварительно ориентированных нитях. При испытаниях с постоянной скоростью нагружения в диапазоне значений деформаций от 8 % Д° деформации разрыва образца (16 — 25%), которые соответствуют напряжениям 500 — 900 МПа (рис. 7.1), получен очень сильный рост концентрации довольно Собственно испытательный прибор состоит из станины, на которой расположены испытательный блок из трех испытательных секций, механизм нагружения, криокамера, пульт управления. Электрическая схема прибора обеспечивает управление электроприводом, регулирование температуры в криокамере, измерение и запись деформации и температуры. Она позволяет осуществлять два режима испытания: автоматический и ручной. При первом режиме обеспечивается автоматическое выполнение всего цикла испытания с необходимыми выдержками времени приложения нагрузки, восстановления с необходимой скоростью нагружения и освобождения образцов после достижения камерой заданной температуры. При втором режиме начало испытания определяет оператор нажатием кнопки управления. В практике встречается неограниченное число самых различных временных режимов нагружения или деформации материалов, но все они в большей или меньшей степени могут быть отнесены к одному из пяти распространенных режимов испытания. Два из них статические: испытания при постоянной нагрузке (или напряжении) и испытания при заданной деформации; остальные три динамические: испытания с постоянной скоростью нагружения (или деформации), периодические, или циклические, нагружения и ударные деформации. Приведенные выше экспериментальные данные (см. рис. 33— 41) относятся к прочности полимеров при растяжении с постоянной скоростью. Между временной зависимостью прочности и прочностью при испытании с постоянной скоростью нагружения (растяжения) имеется определенная связь**. Режим испытания с постоянной скоростью нагружения (см. гл. II, § 5) оказывается частным случаем пилообразного циклического нагружения, когда разрушение наступает в конце первого полупериода. Этот случай наблюдается, если в качестве о2 выбирать предел прочности материала при данной скорости нагружения. Величины t0 и m = «i + l устанавливаются экспериментально. Первая характеризует долговечность при aa(t) — оя=const, а вторая находится из независимых опытов. Например, при одноосном растяжении с постоянной скоростью нагружения (a—const) эквивалентное напряжение aa(t)=at, а разрушающее напряжение при растяжении dp=at (где т — соответствующая долговечность). Тогда константа т с учетом (5.92) находится из уравнения скоростью нагружения состоит в определении разрушающей силы при растяжении образца под действием постепенно увеличивающейся нагрузки. Определение прочности пластмасс при постоянной скорости перемещения зажимов можно проводить с помощью разрывной машины, позволяющей обычно измерять нагрузки на образец с погрешностью от 1 до 10% и варьировать скорость растяжения от 0,05 до 1000 мм/мин [658, с. 208]. При испытании резин применяются разрывные машины, обеспечивающие скорости растяжения от 1,67 до 16,7 мм/с. Разрушающее напряжение при растяжении (в Па) вычисляют по формуле Разрушение полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, имеет свои особенности. Медленная стадия в отличие от хрупкого разрыва дает шероховатую, а быстрая — зеркальную зону поверхности разрыва. В высокоэластическом состоянии полимеры проявляют способность к дополнительной ориентации в области распространения разрыва. Микродефект в этом случае уже нельзя называть микротрещиной, так как он имеет при одноосном растяжении форму овала или полуовала. Большая скорость протекания релаксационных процессов по сравнению со скоростью нагружения обусловливает рассасывание напряжений и образование тяжей в области разрыва. Общей закономерностью, справедливой для твердых тел, является рост разрушающего напряжения со скоростью нагружения, что неоднократно наблюдалось при испытании материалов. Механизм разрушения и характеристики процесса необходимо рассматривать в связи со скоростью разрыва связей, следовательно, со скоростью нагружения и агрегатным состоянием вещества. Из методов оценки эксплуатационных качеств герметиков наибольший интерес яредставляет метод определения воздухопроницаемости модельного шва, заключающийся в установлении возрастания воздухопроницаемости шва в зависимости от усталости герметиков, вызванной многократным знакопеременным нагружением, т. ё. сжатием и растяжением. Схема установки для определения воздухопроницаемости герметиков приведена на рис. XIII. 9. Установка состоит из комплекта приборов, обеспечивающих7 многократное растяжение — сжатие шва с амплитудой деформации 10, 15, 20, 25 и 30% и с максимальной скоростью нагружения 5—6 мм/ч, фиксирующих число циклов нагружения и обеспечивающих не-  Спинового расщепления Спиральную конформацию Спиртовых гидроксилов Спиртовым гидроксилом Спиртового гидроксила Способами получения Способные присоединять Способных инициировать Способными образовывать |
- |
Навигация