|
|
|
Главная --> Справочник терминов Скоростью образования Ширина используемого диапазона пропорциональности зависит от емкости системы процесса, необходимой скорости корректирующего действия и пределов регулирования. Емкость обычно соотносится с тепловой или массовой емкостью системы, приходящейся на единицу изменения регулируемого параметра. Например, емкость огневого подогревателя с промежуточным теплоносителем (солевая или водяная ванна) больше емкости подогревателя прямого действия из-за массы теплоносителя. Если удельная емкость велика и необходимо иметь быстрое корректирующее действие, рекомендуется применять узкий диапазон пропорциональности. Вообще процессы с медленно изменяющимися параметрами — преимущественная область пропорционального регулирования. Однако его применение ограничивается большим временем запаздывания. Определяющим фактором в таких случаях является соответствие размера клапана регулируемому потоку, а оптимальной настройкой диапазона — такое минимальное значение, при котором процесс не имеет колебаний. Кроме того, когда заданное значение должно поддерживаться на уровне, не зависящем от нагрузки, необходимо дополнительное интегральное звено регулирования. Если скорость интегрирования установлена правильно, движение клапана происходит со скоростью, обеспечивающей управляемость процесса. Если эта скорость велика, начинаются колебания, так как клапан движется быстрее, чем датчик фиксирует эти колебания. При медленной настройке процесс не будет достаточно быстродействующим. В пневматических системах регулирования необходимая скорость интегрирования достигается с помощью системы сдвоенных сильфонов, в которых пространство заполнено жидкостью. В отверстии для прохода жидкости имеется игольчатый клапан, который является регулятором интегрального воздействия на входной параметр. В приборах, имеющих как пропорциональную, так и интегральную характеристику, пропорциональное регулирование действует тогда, когда этот клапан закрыт, т. е. когда в точке настройки давление жидкости на обе стороны пропорциональных сильфонов одинаково. Как только пропорциональные сильфоны сдвинулись относительно точки настройки, начинает действовать интегральная составляющая регулятора. Сильфоны интегрального регулирования компенсируют это смещение перетоком жидкости из одного сильфона в другой. Скорость движения жидкости в сильфо-нах регулируется перемещением иглы клапана. В особых случаях газ используют для опаливания свободных концов нитей и боковых кромок у тканей определенных видов. Свободные концы нитей удаляют для предотвращения распускания тканей, а также из эстетических соображений. Полотно пропускают через блок модифицированных горелок (типа бунзеновской) со скоростью, обеспечивающей сохранность основного полотна. Такому виду обработки подвергают и некоторые сорта вельвета, бархатистость и глянец которых обеспечиваются только при огневом опаливании. пературе) распадаются со скоростью, обеспечивающей постоям мое образование активных радикалов, инициирующих реакцию Нагревание прекращают и добавляют 2 г-атом цинковой пыли (162 г металла 80% -ной чистоты) порциями по 10 г (вначале осторожно) со скоростью, обеспечивающей кипение. По окончании добавления смесь кипятят при перемешивании в течение 1 нас; образующийся вначале темно-красный раствор почти обесцвечивается. Горячий раствор фильтруют с отсасыванием, цинк тщательно экстрагируют горячим этанолом и раствор концентрируют в вакууме водоструйного насоса до 125 — 150 мл. После охлаждения смесью льда с солью светло-желтые кристаллы отделяют, промывают небольшим количеством ледяной воды и сушат в вакуумном эксикаторе. Выход продукта с т. пл. 97—100° 46—50 г (85—93%). а) В круглодопную колбу на 2Г>0 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальцисвой трубкой, помещают 4,4 г (0,18 г -ат] магниевых стружек, 4,5 мл этилового спирта, обезвоженного магнием, 0,3 мл ССЪ, и 5 мл с^еси, состоящей ин 28,8 г (ОД8 г-моль) малонового эфира и 14 мл безводного этилового спирта.. Смесь нагревают до начала выделения водорода и постепенно приливают смесь, содержащую малоновъги эфир {со скоростью, обеспечивающей равномерное кипение реакционной смеси). По окончании добавления малоноиого йфира колбу охлаждают, приливают в нес 50 мл безводного диэтиложэго эфира и вновь нагревают на водяной бане до прекращения выделения водорода, Яятем банк! удаляют и за 15 мин к реакционной смеси приливают 23 г (0,18 г-моль) хлорангидрида сорбиновой кислоты в 20 мл эфира. По окончании добавления колбу греют на нодлной бане 10—15 мин. Далее содержимое колбы при охлаждении водой разлагают разбавленной уксус- Реакция Кянницэдро с такими альдегидами чрезвычайно ускоряется к присутствии активного серебра в качестве катализатора. Серебро, применяемое для этой цели, должно иметь весьма развернутую поверхность («губчатое» серебро). Ванилин в этих условиях счет, легко вступает в реакцию, образуя с почти количественным вкходом панили-новун! кислоту и продукт конденсации двух молекул ванилиловдго спирта, 4,4'-диокси-3,3'-димстоксид.ифенилметан. Легкость протекания реакции позволяет осуществить непрерывный процесс путем пропускания щелочного раствора ванилина при IW через катализатор со скоростью, обеспечивающей продолжителшостт, контакта около 1 мин. В присутствии aimuiiinro серебра даже раствор натриевого производного ванилина, .не содержащий избытка щелочи, дает приблизительно 30% продуктов реакции Канниццаро Pearl, /. Am. Chem. Soc., 67, 1628 (1945), Pearl, /. Org. Chcm. 12. 79 (1947)]. В этих условиях ванилин также легко оступает в перекрестную реакцию Каиниццаро, причем в нрисутстнии большого избытка формальдегида удается получить до 85% вянили-лопого спирт;) и набежать конденсации его в производное лифе пил-метана [Pearl, J. Am. Chem. Soc., 67, 1628 (1Й-15); Pearl, J. Org. Chcm.f 12, 79 (19-17)1; LPcarl, им. пат. 2414120; С. А.. 41, 2441d (1947)]. Получение 1,4-дифенилазетидииона-2 [111. Раствор 36,2 г бензил идеи анилин а в 200 мл сухого толуола нагревают до кипения с 13,5 я цинковой фольги (предварительно очищенной наждачной бумагой) и кристалликом йода. Затем прибавляют 3 мл этил о-ноге эфира бромуксусной кислоты и смесь перемешивают, в результате чего начинается экзотермическая реакция. После этого добавляют еще 20 мл того же эфира со скоростью, обеспечивающей спокойное кипение реакционной смеси. Когда прибавление будет закопчено, смесь кипятят с обратным холодильником в течение еще 30 мин. Затем реакционную смесь гидролизуют концентрированным водным аммиаком (200 мл)', толуольный слой отделяют и промывают последовательно водой, разбавленной соляной кислотой, раствором бисульфита натрия и вновь водой, после чего выпаривают досуха. В результате двукратно» перекристаллизации остатка из метилового спирта получают Р-Л актам с т. пл. 153 — 154"; выход составляет 56%. воды, в результате чего в стакане остается густая масса, — приблизительно 95%-ная ортомышьяковая кислота; полученную массу смешивают с 300 г (3,2 мол.)-фенола в литровой круглодоннойтрехгор-лой колбе из стекла пирекс..Колбу снабжают мощной.мешалкой, термометром и отводной трубкой, присоединенной к нисходящему холодильнику. Затем колбу помещают в масляную баню, которую немедленно нагревают до 155 — 160°, пуская при этом мешалку со скоростью, обеспечивающей хорошее перемешивание смеси. Перед началом опыта проверяют герметичность установки, продувают реактор инертным газом и заполняют коммуникации 'насоса-дозатора дихлорэтаном. Затем включают обогрев печи, доводят температуру до заданной (380 СС) и включают подачу дихлорэтана с заданным расходом. При этом с помощью трехходового крана 8 направляют поток пескондепси-ровавшихся компонентов в промывную склянку 4 и далее под тягу в атмосферу. После выхода установки на стационарный режим, характеризующийся постоянством температуры и расхода по крайней мере в течение К) мин, выливают конденсат из приемника 2, переключают трехходовой кран 8 на промывные склянки 7, заполненные дистиллированной водой, открывают кран газометра 6 и включают секундомер. Время включения соотпстствуст началу отбора непрсвращенного дихлорэтана в приемник 2, началу поглощения хлороводорода в склянках 7 и отбора газообразного пшшлхлорида в газометр 6. Винилхлорид отбирают в газометр со скоростью, обеспечивающей равенство давления п системе атмосферному. Контроль за этим осуществляют с помощью дифманометра 5. Продукты реакции во всех опытах отбирают в течение 10 мин. Отбор завершают остановкой насоса-дозатора и выключением обогрева. После остановки отсчитывают объем собранного в газометре .винилхлорида, сливают из приемника 2 и взвешивают непревратценный дихлорэтан, затем сливают из -промывных склянок 7 образовавшийся раствор соляной кислоты в мерную колбу объемом 250 мл. Промывают склянки дистиллированной водой, присоединяя промывные воды к раствору в мерной колбе, и доводят объем в колбе до метки. Из мерной колбы отбирают пипеткой 5 мл раствора и титруют 0,1 М раствором щелочи для определения количества образовавшегося хлороводорода НС1. Бензилхлорид и продукты его гидролиза весьма ограниченно растворимы в воде, поэтому исследуемый процесс является гетерофазным. Существенно ускоряют его добавки межфазшых катализаторов, таких как галогениды тетраалкиламмония, краун-эфиры, галогениды триэтилбензиламмония и др. Исследование кинетики и селективности реакций (6.12)—(6.14) проводят в реакторе, изображенном на рис. 34, в условиях интенсивного перемешивания реакционной массы со скоростью, обеспечивающей протекание процесса в кинетической области. За скоростью реакции следят путем отбора проб и анализа их на содержание щелочи или карбонатов титрованием 0,1 М ИС1. Пробы отбирают пипеткой через пробку или от-иерстие для термометра, не прекращая работу мешалки. Рассчитанная по результатам титрования концентрация щелочи будет относиться при этом к общему объему реакционной массы, которая 'Представляет собой эмульсию органической фазы в водной. Растпоримость эпихлоргидрина в воде ограничена, но пес .продукты реакции хорошо расттюримы, поэтому на начальном Этапе реакция гстерофазна. Исследование кинетики и селективности реакций (6.15)—-(6.17) проводят л реакторе, изображенном на рис. 34, к условиях интенсивного перемешивания реакционной массы со скоростью, обеспечивающей протекание .процесса в кинетической области. За скоростью реакции следят путем отбора проб и анализа их на содержание щелочи .ил« карбонатов, ка'к это описано в предыдущей работе. Медведев с сотрудниками обратили внимание на изменение скорости полимеризации и числа полимер-мономерных частиц в зависимости от конверсии мономеров и отметили, что теория Смита — Эварта не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций полимеризации. Количество частиц с конверсией мономеров резко уменьшается, средний диаметр их пропорционален степени конверсии, в то время как общая поверхность частиц остается постоянной. По теории Медведева скорость полимеризации обусловлена большой скоростью образования свободных радикалов инициатора и снижением энергии активации распада инициатора полимеризации в слоях эмульгатора на поверхности раздела фаз. При изучении кинетики полимеризации показано, что скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности всех полимер-мономерных частиц. Это позволяет считать, что полимеризация протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, в которых концентрация мономера и инициатора является наибольшей. Адсорбционные слои эмульгатора определяют не только устойчивость системы, но и скорость образования радикалов и место протекания полимеризации, Образование новой ковалентной связи С — Y и разрыв связи С — Вг происходят синхронно, а скорость всего процесса определяется скоростью образования переходного состояния. Если скорость взаимодействия первичного иона с мономером соизмерима со скоростью образования этого иона из катализатора, то скорость реакции инициирования определяется уравнением Если скорость взаимодействия первичного иона с мономером соизмерима со скоростью образования этого иона из катализатора, то скорость реакции инициирования определяется уравнением (2.31), а в случае катионной полимеризации, при которой используют катализаторы в комбинации с со-катализаторами, С точки зрения такого равновесия истолкован, в частности, тот факт, что скорость реакции циклооктатетраена с малеино-вым ангидридом не зависит от концентрации последнего: в реакции участвует валентный изомер XLIV6, скоростью образования которого, по-видимому, и лимитируется скорость реакции [117]. Для замещенного циклооктатетраена существование нескольких изомерных форм доказано с помощью ЯМР [118]: Суммарная скорость реакции радикального замещения лимитируется скоростью, образования а-комплекса, так как кинетический изотопный эффект при этих реакциях не обнаружен. Если скорость взаимодействия первичного иона с мономером соизмерима со скоростью образования зто(о иона из катализатора, то скорость реакции инициирования определяется уравнением Следовательно, скорость образования вещества D зависит не только от реакционной способности соединения В (последнюю характеризует k*}, но также и от его концентрации (которая определяется константой /Сс). Следовательно, высокая скорость суммарной реакции гСумм определяется или концентрацией, или реакционной способностью соединения В, либо обоими факторами. В общем случае промежуточные продукты, обладающие очень большой реакционной опособиостью, существуют в низких концентрациях, промежуточные продукты с небольшой реакционной способностью — в высоких концентрациях. Часто скорость реакции максимальна при средней реакционной способности промежуточных продуктов. б) &2^>?-i. В этом случае вследствие быстрого течения реакции возникающее вещество В сразу же расходуется на образование соединения D. Суммарная скорость определяется только 'Скоростью образования вещества В: В целом можно сказать, что во всех случаях скорость реакции замещения по ариновому механизму (отщепления - присоединения) определяется скоростью образования арина, что естественно, так как арнны очень реакциоиноспособные соединения, поэтому вторая стадия присоединения идет очень быстро. Однако отщеплеине галогеноводорода, прнаодящее к арину, состоит нз двух стадий: отрыва протона и отщепления галогенид-иона от арильного аниона (стадии ki и kf) и в зависимости от природы галогена и основания (нуклеофила) любая нз этих стадий может стать самой медленной, определяющей скорость образования арина. В ряде случаев в реакции азосочетания наблюдался общий основной катализ (см.гл. 3). Это связано с тем, что скорость отщепления протона от <з-комплекса сравнима со скоростью образования этого комплексами, раздел 13.5). Обычно продукты окисления достаточно устойчивы в присутствии солей йодной и йодноватой кислот, но лучше не допускать большого избытка окислителя. Примером довольно легко окисляемого соединения является глиоксило-вая кислота, образующаяся при окислении йодной кислотой некоторых полиоксикислот.глиоксиловая кислота окисляется [36] йодной кислотой, образуя муравьиную кислоту и углекислоту, но скорость этой реакции при комнатной температуре чрезвычайно мала по сравнению со скоростью образования глиоксиловой кислоты из полиоксикислот. Хотя окисление муравьиной кислоты и формальдегида йодной кислотой при комнатной температуре протекает медленно, однако через-несколько часов результат этой реакции становится довольно заметным [122J. При нормальном течении реакции не происходит никакого изменения цвета реакционного раствора, обусловленного выделением иода; если окраска появляется,, то это указывает на присутствие веществ, способных восстанавливать соединения иода до низших степеней окисления. В некоторых случаях выделение иода не оказывает существенного влияния на образование нормальных продуктов окисления [H9J.  Спинового взаимодействия Спиртоприемное отделение Спиртовых растворов Спиртовой промышленности Спиртовом производстве Способные инициировать Синтетических пиретроидов Способных полимеризоваться Способностью образовывать |
- |
Навигация