Главная --> Справочник терминов


Скоростью окисления Стеклование эластомеров. Как уже указывалось, физические состояния полимеров носят релаксационный характер, соответственно переход полимеров в стеклообразное состояние имеет релаксационную, кинетическую природу. Экспериментально наблюдаемое значение Тс зависит от соотношения между скоростью молекулярных перегруппировок и скоростью охлаждения (нагревания) образца, либо частотой переменного механического поля.

Закалка стали приводит к повышению твердости и ударной вязкости. Она отличается от отжига в основном скоростью охлаждения и способом его осуществления. При охлаждении стальные изделия погружают в воду или нефтяные масла для превращения аустенита в мартенсит. Иногда для завершения процесса превращения требуется отпуск, т. е. искусственное старение, заключающееся во вторичном нагреве до 300—400 °С для снятия термических напряжений и снижения хрупкости.

Экспериментальные результаты показали, что в процессе формования пленки материал проявляет вязкоупругость. Результаты, полученные Петри для изотермического растяжения полимерного рукава в высокоэластическом состоянии и для неизотермического растяжения рукава из ньютоновской жидкости, ограничивают с двух сторон имеющиеся экспериментальные данные по характеру распределения R (z) [18]. Кроме того, величина R (z) очень сильно зависит от суммарного коэффициента теплоотдачи и от уровня потерь тепла за счет излучения [23]. Это подтверждает правильность модели процесса, предложенной Ханом и Парком. На практике повышение производительности процесса производства рукавной пленки лимитируется скоростью охлаждения пузыря.

Температуры структурного стеклования Т0 и механического стеклования Гм. с независимы между собой, так как первая определяется скоростью охлаждения, а вторая — временным режимом механического воздействия (периода действия силы 0, частоты упругих колебаний v). Различие между Тс и Гм.с четко наблюдалось, например, при изучении температурной зависимости динамического модуля сдвига G или модуля одноосного сжатия Е. Характерная зависимость IgE от температуры для полимера приведена на рис. II. 11. Ниже Тс полимер находится в стеклообразном состоянии и температурная зависимость lg? слабо выражена, как и у любого твердого тела вообще. Выше Тс логарифм модуля упругости изменяется с температурой несколько сильнее в связи С тем, что в структурно-жидком состоянии структура полимера изменяется с изменением температуры. При дальнейшем увеличении температуры, когда время релаксации снижается до величин, сравнимых с периодом колебаний, начинает возникать высокоэла-бтичёская деформация. С дальнейшим увеличением температуры амплитуда деформации полимера возрастает до предельного значения, а модуль упругости падает до весьма низкого значения (модуля высокоэластичности). Для полимеров модуль одноосного сжатия в стеклообразном состоянии ?0 примерно в 103—104 раз больше, чем 'соответствующий модуль Ех в высокоэластическом состоянии.

Процесс структурообразования в полимерах весьма многообразен. Одной и той же степени кристалличности соответствуют различные области упорядочения и различные надмолекулярные структуры. При этом любая надмолекулярная структура определяется молекулярным строением полимера и условиями его получения (скоростью охлаждения, временем выдержки в расплаве и числом переплавок),, причем прогрев полимера (термическая предыстория) оказывает большое влияние на процесс структурообразования на всех стадиях.

Механическое стеклование определяется частотой или временем механического воздействия, а структурное —тепловым режимом (скоростью охлаждения). Опыт показывает, что оба процесса стеклования независимы и их можно экспериментально разделить. Значение Тм соответствует максимуму механических потерь (см. рис 27) а ГССТР —точке излома на кривой тепловой усадки (см. рис' 25)' Если тепловой режим охлаждения задан, то тем самым задана Тсстр При этом механическое воздействие может производиться независимо от теплового. Меняя режим механического воздействия, можно получать различные Гсме*. И наоборот, меняя скорость охлаждения, можно наблюдать различные Тс^ при постоянной температуре механического стеклования, если задана частота внешнего воздействия. Например, эластомер НК (натуральный каучук) при медленном охлаждении со скоростью ВУ= 1 К/мин стеклуется при температуре-200 К. Выше этой температуры структура полимера является равновесной, что соответствует жидкому состоянию. Подвергая НК выше этой температуры механическим воз-

Зависимость между температурой размягчения и скоростью нагревания более проста, чем зависимость между температурой стеклования и скоростью охлаждения. Это объясняется тем, что в стеклообразном состоянии энергия активации почти точно выражается формулой (2.2). Нулевая энергия активации зависит от природы и структуры стекла и имеет смысл энергии активации вблизи абсолютного нуля, изменяясь от вещества к веществу примерно так же, как и температура структурного размягчения (см. рис. 2.8).

Степень кристалличности определяется также, скоростью охлаждения, и максимальная скорость кристаллизации находится в пределах до 20°С (рис. 11).

Влияние заместителей особенно заметно у виниловых полимеров Так, скорость кристаллизации полиэтилена сопоставима со скоростью охлаждения от 7ГЛ (410—414 К) до комнатной температуры, и при этих условиях полимер практически пол-

процесса, т.е. скоростью охлаждения или скоростью закалки

Как схематически показано на рис. 10.1, при экструзии с раздувом расплав полимера выдавливают через кольцевую головку 2 и вытягивают вверх вытяжным устройством 5. В головку подают воздух, раздувающий рукавную (трубчатую) заготовку. Для быстрого охлаждения горячего рукава и отверждения его на некоторой высоте применяют так называемое воздушное кольцо 3. Затем раздутый отвержден-ный рукав сплющивают, пропуская его через прижимные валки вытяжного устройства 5. Последние приводятся во вращение от двигателя с переменной частотой вращения, что позволяет получать необходимое осевое усилие для вытягивания пленки вверх, а также способствует поддержанию внутри раздутого рукава постоянного давления, намного превышающего атмосферное. Давление внутри рукава регулируют, изменяя количество воздуха, подаваемого в головку. При экструзии пленок ориентация макромолекул полимера определяется двумя технологическими параметрами: скоростью вытяжки и скоростью охлаждения. Однако при экструзии с раздувом важен еще один параметр, который может сильно влиять на ориентацию макромолекул ПВХ - давление воздуха внутри рукава (точнее, разность давлений по обе стороны тонкой пленочной оболочки).

При наличии в системе ГХЦ катализатор оставался активным длительное время. Активирующий эффект ГХЦ проявляется как при введении его в начале процесса, так и при добавлении к практически неактивному катализатору, который после введения ГХЦ вновь становится активным. Между алюминийорганическим соединением и активатором необходимо сохранять такое соотношение, чтобы скорость восстановления V3+ до V2+ преобладала над скоростью окисления V2+ в V3+. Реактивированный катализатор полностью теряет свою активность, если весь ванадий переходит в трехвалентное состояние, но после введения новой порции алю-минийорганического соединения вновь становится активным в процессе сополимеризации. В присутствии активаторов образуются сополимеры с меньшей молекулярной массой, что, вероятно, связано с увеличением концентрации активных центров.

В общем было несомненно, что между концентрацией формальдегида п скоростью окисления метана существует тесная связь. Естественно было предположить, что эта связь определяется разветвляющей ролью формальдегида в процессе окисления метана. И действительно, Норриш и Патнаик [6] смогли подтвердить это следующим образом. Они подвергли метано-кислородную смесь, помещенную в кварцевый сосуд при 485°С, облучению ультрафиолетовым светом с К — 2400 — 3800 А. Углеводороды прозрачны во всей кварцевой ультрафиолетовой области, формальдегид же под действием света с К = 3500 А распадается по уравнению

В результате исследований соотношения между стереохимией гликоля и скоростью окисления было установлено, что пространственные факторы, которые должны затруднять образование циклического интерме-диата, уменьшают скорость окисления. Например, цис- 1,2-дигидрокеи-циклогексан существенно более активен, чем транс-изомер [86]. Снижение скорости можно приписать увеличению напряжения в циклическом эфире, образующемся из транс-днола. Некоторые гликоли, жесткость молекул которых исключает возможность образования циклического интермсдната, по существу инертны по отношению к периодату. Иногда оказывается возможным путем сравнения скоростей реакций исследуемого н модельного соединения с известной стереохимией проводить стереохпмнческие отнесения, основываясь па сравнительной активности по отношению к пернодату.

гибкий полиизолрен характеризуется высокими прочностными показателям» и небольшими гистерезиснымн потерями, но очень высокой скоростью окисления. Для снижения скорости окисления в состав композиций, работающих в условиях статических или динамических нагрузок, вводят специальные добавки (про-тивоутомитсли), замедляющие окисление в напряженных образцах. Однозначно можно сказать, что полимерные материалы с хорошими прочностными свойствами, характеризующиеся умеренными механическими потерями и высокой стойкостью к окислению, будут обладать и высокой длительной прочностью.

Для предотвращения вспухания нла, возникающего в результате активного развития нитчатых форм микроорганизмов, обладающих большой скоростью окисления органических веществ, а также для уменьшения выноса взвешенных веществ из аэрационных сооружений и адаптации микроорганизмов активного ила к данному виду загрязнений принята работа аэрационных сооружений по двухступенчатой схеме. По этой схеме очистки с аэротенком-смесителем в качестве первой н второй ступеней избыточный активный ил циркулирует только в пределах своей ступени, не смешиваясь с активным илом другой ступени. Благодаря этому образуется специфическая микрофлора ила, организмы которой хорошо приспосабливаются к окислению загрязнений, поступающих и а эту ступень.

2. Указанная скорость подачи воды рассчитана в соответствии со скоростью окисления тетрахлорэтилена до трихлорацетилхлорида в описанных условиях. Избыток воды тормозит реакцию окисления.

и скоростью окисления было установлено, что пространственные фак-

Незначительная разница в скорости окисления отдельных алифатических альдегидов не давала возможности делать какие-либо теоретические выводы м. Точно так же нельзя было установить 91 простой зависимости между скоростью окисления гидроперекисью бензойной кислоты ароматических альдегидов и соответствующих замещенных производных пропенилбензола, равно как и зависимости между скоростью окисления и самоокисления этих альдегидов 82.

В результате исследований соотношения между стереохимией гликоля и скоростью окисления было установлено, что пространственные факторы, которые должны затруднять образование циклического интерме-диата, уменьшают скорость окисления. Например, ((ИС-1,2-дигидрокси-циклогексан существенно более активен, чем транс-изомер [86]. Снижение скорости можно приписать увеличению напряжения в циклическом эфире, образующемся из транс-днола. Некоторые гликоли, жесткость молекул которых исключает возможность образования циклического интермсдната, по существу инертны по отношению к периодату. Иногда оказывается возможным путем сравнения скоростей реакций исследуемого н модельного соединения с известной стереохимией проводить стереохпмнческие отнесения, основываясь на сравнительной активности по отношению к нернодату.

Очевидно, соединения группы б не содержат подвижного водорода и не способны поэтому к образованию гидроперекисей, происходящему с перемещением двойной связи. Изучение относительных скоростей окисления гидразонов RCH = NNHR' (R и R' — замещенный фенил) показало, что замещение в радикале ведет к понижению скорости окисления по сравнению со скоростью окисления соединения, в котором R — фения. Величина скорости зависит от типа заместителя в радикале; присутствие доноров электронов повышает, а акцепторов — снижает скорость аутоокисления по сравнению с соответствующей величиной для незамещенного производного 212.

Для предотвращения вспухания нла, возникающего в результате активного развития нитчатых форм микроорганизмов, обладающих большой скоростью окисления органических веществ, а также для уменьшения выноса взвешенных веществ из аэрационных сооружений и адаптации микроорганизмов активного ила к данному виду загрязнений принята работа аэрационных сооружений по двухступенчатой схеме. По этой схеме очистки с аэротенком-смесителем в качестве первой н второй ступеней избыточный активный ил циркулирует только в пределах своей ступени, не смешиваясь с активным илом другой ступени. Благодаря этому образуется специфическая микрофлора ила, организмы которой хорошо приспосабливаются к окислению загрязнений, поступающих и а эту ступень.




Спиральной конформации Спиртовые гидроксилы Синтетических материалов Спиртовое производство Спокойном состоянии Способные превращаться Способные существовать Способных связывать Способностью поглощать

-
Яндекс.Метрика