|
|
|
Главная --> Справочник терминов Скоростью протекает Из уравнений (9.3-34) и (9.3-35) можно сделать вывод (даже не имея полного решения) о том, что толщина слоя расплава растет со скоростью, пропорциональной корню квадратному из времени. Пример 309. Полимеризация р-аминопропионитрила в о-ди-хлорбензоле в присутствии впгорубутилата лития протекает с постоянной скоростью, пропорциональной начальным концентрациям мономера (во второй степени) и инициатора (в первой степени). Оцените значение эффективной константы скорости (120 °С), если [М]0 = 2,69 моль • л~ 1, [1]0 = 0,62 моль х х л"1, а в течение 15 ч полиамидин получен с выходом 81,8% от теоретического. Пример 309. Полимеризация р-амшюпропмонитрила в о-ди-хлорбензоде в присутствии еmop/бутилита лития протекает с постоянной скоростью, пропорциональной начальным концентрациям мономера (во второй степени) н нтЕШйторй (в первой степени). Оцените Значение эффективной константы скорости (120°С)Т если [М]0 = 2,69 моль-л'1, [1]0 = 0,62 моль х х л~г, а в течение 15 ч полиамидин получен с выходом 81,8% от теоретического. что н приводит к образованию свободного нитроний-катноиа. Вследствие кислотно-основного характера реакций (а. б. в) образование иитроиий-катиоиа в концентрированных кислотах происходит с очень большой скоростью, пропорциональной кислотной функции реагента, а в обычной нитрующей смеси HIH крепкой азотной кнсчоте — практически мгновенно. Поскольку при блочной полимеризации выделяется тепло, то может стать необходимым регулирование реакции охлаждением. Скорость реакции можно регулировать как добавлением катализатора, так и ингибитора. Для этой цели может быть использован таннин [74]. Если в качестве стабилизатора присутствует гидрохинон, то во время полимеризации он окисляется органическими перекисями в хинон со скоростью, пропорциональной концентрации катализатора [32]. Уже с 1913 г. было известно, что бромистые алкилы рацемизуются при действии ионов брома, а йодистые алкилы — ионов иода со скоростью, пропорциональной концентрации ионов галогена [2]. Позже было найдено [31, что бромистые алкилы вступают в реакцию изотопного обмена с меченым ионом брома, а йодистые алкилы — с меченым ионом иода; скорость реакций также пропорциональна концентрации ионов галогена. Изотопный обмен представляет собой обратимый процесс В результате происходит расщепление молекулы мономера или инициатора на свободные радикалы: C*-*-R- -f R'-, которые инициируют полимеризацию со скоростью, пропорциональной концентрации соединения С. Следовательно, при приложении постоянного напряжения к уп-руговязкому телу его деформация непрерывно растет во времени со скоростью, пропорциональной напряжению и обратно пропорциональной времени релаксации и модулю упругости, т. е. тело ведет себя как вязкая жидкость. На самом деле, если в (Х.18) заменить т на v\/E и преобразовать полученное выражение, приходим к закону вязкости Ньютона: -?-=—. Кинетика эмульсионной полимеризации ТФЭ также мало изучена. Под действием у°блучения полимеризация протекает со скоростью, пропорциональной мощности дозы в степени 0,8. Молекулярная масса образующегося при этом полимера уменьшается с увеличением концентрации эмульгатора [51]. Фотополимеризация под действием света с длиной волны 253,7 нм в присутствии перекиси водорода, перфтороктаноата аммония, при 20 °С и давлении 1,1 МПа (11 кгс/см2) протекает с индукционным периодом примерно 3 мин [33]. Скорость полимеризации пропорциональна концентрации перекиси водорода в степени 0,61, что свидетельствует о преобладающем влиянии бимолекулярного обрыва растущих полимерных цепей. Степень полимеризации практически не зависит от концентрации перекиси (в области 2-10~а— 10~2 моль/л). В области концентрации перфтороктаноата аммония 0,5—1,0% (масс.) скорость полимеризации резко увеличивается, возрастает также и степень полимеризации. Выше критической концентрации мицеллообразо-вания (0,68%) скорость полимеризации пропорциональна концентрации эмульгатора в степени 0,71, а степень полимеризации— в степени 0,7. Соотношение между скоростью полимеризации или степенью полимеризации и концентрацией эмульгатора при фотосенсибилизированной перекисью водорода полимеризации практически совпадает с таковым при химическом инициировании и отличается от него при радиационной эмульсионной полимеризации. В результате происходит расщепление молекулы мономера или инициатора на свободные радикалы: C*-*-R- -f R'- , которые инициируют полимеризацию со скоростью, пропорциональной концентрации соединения С. Следовательно, при приложении постоянного напряжения к уп-руговязкому телу его деформация непрерывно растет во времени со скоростью, пропорциональной напряжению и обратно пропорциональной времени релаксации и модулю упругости, т. е. тело ведет себя как вязкая жидкость. На самом деле, если в (Х.18) заменить т на г\/Е и преобразовать полученное выражение, приходим к зако- Метилирование псевдокумола на алюмосиликатных катализаторах с заметной скоростью протекает при 300—450 °С. Одновременно протекает также реакция диспропорциони>рования псевдокумола, для подавления которой рекомендуется добавлять в сырье продукты реакции диспропорционирования — ксилолы. При метилировании технической смеси ароматических углеводородов Сэ на алюмосиликатном катализаторе при 350 °С, объемной скорости подачи сырья 0,25 ч"1, мольном отношении метанол : углеводороды, равном 0,3: 1, выход тетраметилбензолов за проход составляет — 27%, содержание • в них дурола — около 31% [1, с. 230— 232]. Из продуктов метилирования дурол выделяется ректификацией и кристаллизацией. Спирты могут образовывать сложные эфнры не только с самими карбоновыми кислотами, но и с некоторыми их функциональными производными RCOY. Чем больше —/-эффект и чем меньше + Л4-эффект заместителя Y, тем больше Л-+- на атоме углерода и тем с большей скоростью протекает реакция этери-фикации или, как ее еще называют, реакция ацилирования спиртов. По способности анилнровать спирты функциональные производные кислот располагаются в ряд: В сильно кислых водных растворах цианамид очень быстро превращается в мочевину; то же самое превращение, но только с меньшей скоростью, протекает в сильно щелочных растворах. Это же превращение происходит, когда кальций-цианамид вводят в почву или применяют во многих органических и неорганических смесях, и этой именно реакцией объясняется применение цианамида в земледелии. Однако при использовании иодидов достигаются худшие выходы,, чем при применении соответствующих бромидов или хлоридов. Это объясняется протеканием побочной реакции, которая приводит к образованию углеводородов и с наибольшей скоростью протекает в случае иодидов: Переэтернфикация пентаэритритдн- или пентаэритриттрисульфата происходит труднее, чем этерификация пентаэритрита; если этернфнка-ция последнего азотной кислотой идет с довольно большой скоростью даже при Оа, то переэтерификация первого начинается при 35—40°, а с достаточной скоростью протекает только при 55—60Р. Реакция восстановления четыреххлористого титана водородом с удовлетворительной скоростью протекает лишь при температурах выше 1000° С. Равновесие реакции при нормальных условиях полностью смещено в сторону образования TiCl3 и НС1, однако реакция идет очень медленно. С повышением температуры ско- Алкоголиз—расщепление полимеров под действием спиртов— характерен для полисахаридоп, сложных полиэфиров и др Катализаторы реакций алкоголиза те же, что и гидролиза С наибольшей скоростью протекает алкоголиз поликарбонатов. Скорость алкоголиза алифатических сложных эфиров выше, чем ароматических Скорость реакции зависит от строения олефина и длины его углеродной цепи. С наибольшей скоростью протекает гидратация олефинов разветвленного строения. Чем короче углеродная цепь олефина, тем труднее присоединяется к нему вода; наиболее трудно гидратируетсн этилен. это требуются часы. С большой скоростью протекает такая неравновесная поли- углеводородов и с наибольшей скоростью протекает в случае иодидов: ароматических аминов с большой скоростью протекает реакция де-  Спиртовых гидроксилов Спиртовым гидроксилом Спиртового гидроксила Способами получения Способные присоединять Способных инициировать Способными образовывать Способностью растворять Синтетических полимеров |
- |
Навигация