Термины, связанные с цементом. Сдвигающих реагентов

Главная --> Справочник терминов

Сдвигающих реагентов т. е. уравнение аналогично исходному уравнению второго порядка. Таким образом, сделанное предположение о механизме реакции и лимитирующей стадии является справедливым.

Гомогенное образование альдегидов из углеводородов и кислорода молекулярным путем в настоящее время представляется маловероятным. Большинство авторов предполагает поэтому, что эта реакция гетерогенна. Поскольку, однако, механизм каталитического окисления углеводородной и альдегидной молекул на стеклянной поверхности неизвестен и, кроме того, самый факт наличия таких гетерогенных процессов в рамках общей реакции гомогенного окисления углеводородов еще не получил объективного подтверждения, то сделанное предположение о начальной реакции на поверхности также не решает все затруднения, которые возникают при вскрытии истинной природы акта зарождения цепей.

Ранее сделанное предположение Шрётера [55], касающееся возможности применять десульфуризацию под действием никеля Ренея для количественного определения серы в углеродных соединениях, было практически осуществлено. На сульфид никеля, образующийся в результате десульфуризации, деист*

продукт реакции св,о = 0,2 моль/л. Как видно, из результатов этого эксперимента (рис. 58, крипая 4), лрадукт реакции В существенно ускоряет реакцию, что ^подтверждает сделанное предположение об автокатализе.

псе полученные данные линеаризуем в координатах г— (CY — CD), где СВ = СР,О--С?,О — CY, предварительно пересчитав значение г' т моль/ (л -/мин) (г = г'/Н). В этих координатах действительно 'получается линейная зависимость (рис. 60), что подтверждает сделанное предположение о виде кинетического уравнения. По тангенсу угла наклона прямой рассчитываем значение константы .скорости автокаталитической реакции [As' = 0,5 л/(моль-мип}.. Значение константы скорости некаталитической реакции рассчитываем по тангенсу угла наклона прямой (рис. 60} V = li'/(tfcY.o) =5,5- Ю-8 мин-1. Для более точной оценки параметров уравнения (4.18) используем его интегральный вид:

Из (4.21) следует, что в опытах с рапными начальными концентрациями У (су0) зависимости CY от fcA,o должны быть одинаковыми. Перестроим зависимости cv — t, полученные в опытах № 1, 5 и 6 (рис. 61, и), в -координатах су— сл.с*. Как видно из рис. 61,6, в этих координатах кинетические кривые всех трех опытов с различными концентрациями сл,о трансформируются в одну, что подтверждает сделанное предположение о первом порядке некаталитической и автокаталитической реакций тю Л.

Определим, в каких пределах может изменяться угол а. Примем, что коэффициенты упругости элементов 1 и 2 одинакового порядка, но Ti3>T2 (сделанное предположение не влияет на общность полученных результатов). Тогда Ax2>A*i. Учитывая сказанное выше, уравнения (5.7) и (5.8) можно записать следующим образом:

Определим, в каких пределах может изменяться угол а. Примем, что коэффициенты упругости элементов 1 и 2 одинакового порядка, но Ti3>T2 (сделанное предположение не влияет на общность полученных результатов). Тогда Дл^^Д*!- Учитывая сказанное выше, уравнения (5.7) и (5.8) можно записать следующим образом:

Продолжая оставаться в рамках рассмотрения малых деформаций. применим сделанное предположение о линейности соотношений между гидростатическим давлением и объемными деформациями, с одной стороны, и между напряжениями сдвига и малыми сдвиговыми деформациями, с другой, к анализу одноосного растяжения. Пусть напряжению а„ отвечает относительное удлинение е. Разложение тензоров {а} и (Y}H на объемную составляющую и-девиатор для одноосного растяжения было проделано выше (см. с. 22 и 35). Теперь остается только сравнить соответствующие составляющие тензоров {а} и {у}° с помощью соотношений (1.40)—(1.42). Это приводит к следующему результату:

После того как было установлено, что соединение (диспропорциони-рование) полимерных радикалов контролируется диффузией, стало очевидным, что этот факт должен быть учтен и при рассмотрении совместной полимеризации. Атертон и Норе [30] предположили, что скорость обрыва при совместной полимеризации не зависит от природы концевого звена, а определяется только гибкостью полимерного радикала. Последняя величина определяется сос/авом мономерных звеньев в полимере, а следовательно, и составом мономерной смеси. Сделанное предположение приводит -к следующему выражению для скорости совместной полимеризации:

Если цепи при вытяжке распрямляются, то предельная степень вытяжки Я (кратность вытяжки) должна зависеть от высоты складки в исходных кристаллах и определяться отношением периода L к расстоянию между соседними «стеблями» складки /*, т. е. к расстоянию между цепями вдоль плоскости (ПО) кристалла. Проведенный эксперимент [28] блестяще подтвердил сделанное предположение (табл. III. 1). Кратности вытяжки исследованных матов действительно пропорциональны высоте складки и близки вычисленным значениям К. Образование новых кристаллов позволяет рассматривать появление шейки как фазовый переход (см. стр. 200). При растяжении матов ПЭ в описанных условиях разрушение исходных ламелей происходит по механизму разгибания молекулярных цепей, который превалирует над всеми остальными, а микрофибриллярная структура образуется в результате рекристаллизации полимера в условиях МО-ТАБЛИЦА им

102. Whitesides, Lewis, J. Am. Chem. Soc., 92, 6979 (1970); 93, 5914 (1971). Хиральные лантаноиды, используемые в качестве сдвигающих реагентов, рассматриваются в обзоре: Sullivan, Top. Stereo:hem., 10, 287— 329 (1978).

«сдвигающих реагентов» — комплексов редкоземельных металлов. Эта методика была, в частности, успешно применена [8] для определения конфигурации алкенов строения R—СНХ—СН = СН—R', где X — функциональная группа, способная к комплексообразованию. С помощью сдвигающих реагентов была определена и конфигурация 2-циано-З-этокси-акриловой кислоты [9].

Особенно эффективным оказался ПМР-метод с использованием «сдвигающих реагентов» типа дипивалилметаната европия

Сравнивая интегральную интенсивность соответственных сигналов обоих конформеров, определяют положение конфор-мационного равновесия. Однако из-за малого различия химических сдвигов точные результаты можно получать только на приборах 100 или даже 220 мГц. И здесь оказалось полезным использование «сдвигающих реагентов», о которых уже упоминалось при обсуждении стереохимии оксимов (см. стр. 566). При добавлении европиевых комплексов различия СНз-сигналов в диметияамидах составляют уже не десятые доли, а до 5 м. д. (при мольном соотношении амид: комплекс 1:1). Соответственно возрастают и различия между сигналами двух конформеров несимметрично замещенных амидов. Сдвиги сигналов относительно их нормального положения (без добавления комплексов европия) составляют, например (в м. д.):

Как и в случае амидов, перспективным методом при определении конфигурации тиоамидов оказалась ЯМР-спектро-скопия с использованием «сдвигающих реагентов». Координация лантанида происходит по атому серы, поэтому сигналы протонов радикала, находящегося в сын-положении к атому серы, сдвигаются сильнее [81].

Конфигурацию изомеров удалось определить методом ЯМР с использованием сдвигающих реагентов [40]; координирующийся по кислороду реагент вызывает больший сдвиг сигналов протонов того ароматического заместителя, который находится в ^ыс-положении к кислороду.

Не вдаваясь в подробности, укажем в заключение, что мощным подспорьем в расшифровке спектров ПМР служат такие инструментальные методы, как двойной резонанс и ИНДОР, позволяющие объективно установить наличие спиновых связей между ядрами; динамический ЯМР(ДЯМР), позволяющий устранить неопределенности, связанные с конформационными равновесиями, а также метод сдвигающих реагентов (или, как их часто называ'ют на английский манер, шифт-реагентов), с помощью которого можно избирательно и весьма сильно изменить химические сдвиги отдельных протонов (как говорят на лабораторном жаргоне, «вытянуть их из каши», т. е. из группы перекрывающихся и потому почти не поддающихся интерпретации сигналов).

(в скобках приведены индуцированные химсдвиги, обусловленные действием лантанидных сдвигающих реагентов, в м.д.).

в спектроскопии ЯМР в качестве сдвигающих реагентов [39,

При конденсации (1.68) с ацето- и бензоилуксусным эфирами получено только одно соединение, которому на основании спектров ПМР с использованием лантаноидных сдвигающих реагентов приписано строение (2.652) [24]. Позднее из ароилуксусных эфиров синтезирован ряд 2-арилпиримидо(2,1-а)изоиндол-4-онов (2.652), содержащих в фениль-ном кольце атом галоида либо одну или несколько алкоксильных групп 126].

Спектроскопия ПМР вначале не имела большого значения для исследования жирных кислот, так как использовали приборы с низкой разрешающей способностью (40 и 60 МГц), а молекулы этих соединений содержат слишком большое число протонов с очень сходным химическим окружением. Ситуация изменилась с появлением более мощных приборов (100 и 220 МГц), сдвигающих реагентов и более чувствительного метода — спектроскопии ЯМР 13С (см. разд. 15.1.6.3).

Составляет приблизительно Составлять несколько Составляют несколько Составляют соответственно Состояниях полимеров Состояния материала Симметрии поскольку Состояния возникающего Состояние гибридизации