![]() |
|
Главная --> Справочник терминов Скоростью растворения Интегрируя и полагая, что / (0) = /, получим следующее выражение, описывающее временную зависимость длины, которая обеспечивает удлинение с постоянной скоростью растяжения: В результате фонтанного течения ориентированный полимерный слой, образованный из центрального участка развивающегося фронта и характеризующийся установившейся скоростью растяжения [см. выражение (14.1-8)], откладывается на холодной стенке формы. При контакте с холодной стенкой формы поверхностный слой полимера затвердевает, сохраняя максимальную ориентацию. В пристенных слоях, находящихся на некотором расстоянии от поверхностного слоя, происходит молекулярная ре таксация, снижающая ориентацию. Конечное распределение ориентации в затвердевшем слое является функцией скорости охлаждения и спектра времен релаксации. Таким образом, механизм течения по типу фонтана и описанная только что модель ориентации приводят к тому, что в узком канале ориентация в пристенном слое полимера однородна и ее направление совпадает с направлением развития фронта. В каналах же большого поперечного сечения фонтанное течение приводит к двухосной ориентации (т. е. ориентации в продольном х-направ-лении и в поперечном z-направлении). нагрузки с точностью до 1% от величины измеряемой силы со скоростью растяжения Растяжение жидкостей было впервые изучено Трутоном в начале нашего столетг^я для очень вязких веществ (смол), которые не проявляют высокой Эластичности. По аналогии с уравнением Ньютона [уравнение (1)] он записал связь между скоростью растяжения (продольным градиентом скорости) и нормальным напряжением в форме уравнения: Рис. 39. Температурная зависимость истинной прочности ненаполненной резины из СКС-30 при испытании на раз рывной машине с малой скоростью растяжения (по данным Бартенева и Воевод ской). Увеличение скорости растяжения эквивалентно понижению температуры. Поэтому быстрый разрыв эквивалентен низкотемпературному, а медленный—высокотемпературному разрыву высокоэластических материалов. При стандартных испытаниях на разрывной машине с постоянной скоростью растяжения 500 мм/мин обычно не наблюдается двух зон поверхности разрыва. Это объясняется не иным механизмом разрушения, а тем, что В этой главе рассматривается прочность резины при постоянной скорости растяжения и методы, позволяющие по временной зависимости прочности при статических испытаниях рассчитывать долговечность при испытаниях с постоянной скоростью растяжения. Кратко рассматривается также влияние на прочность резины активных наполнителей и зависимость прочности от вида напряженного состояния. Стандартные испытания высокоэластических материалов производятся при постоянной скорости растяжения. На практике, однако, этот режим не встречается. Как правило, в процессе эксплуатации резино-технические изделия находятся либо под действием статических нагрузок, либо испытывают многократные деформации. Режим испытаний с постоянной скоростью растяжения имеет поэтому чисто методическое значение и используется как сравнительный метод определения качества материала в технологии резины. Зависимость характеристик прочности от скорости деформации также наблюдалась неоднократно [422, с. 160; 424, с. 267; 425, с. 565]. Испытания бутадиен-стирольных вулканизатов на разрыв, проведенные при скорости растяжения 0,0417; 0,345; 3,191; 31,917%/с, показали, что между разрушающим напряжением и скоростью растяжения с точностью примерно до 10% соблюдается зависимость следующего вида [424, с. 2671: делах обычно используемых скоростей растяжения существует зависимость между скоростью роста надрыва v и скоростью растяжения V вида где v — скорость разрастания наиболее опасного дефекта, определяемая скоростью растяжения. Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, или в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям: неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекулярных цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп: статистическое их распределение по длине цепи с ограниченной протяженностью (диады, триады,т.е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. 1). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется. Кинетика нитрования в обычных условиях проведения реакции достаточно сложна из-за низкой растворимости нитруемого соединения, например бензола, в нитрующей смеси. Скорость реакции в целом определяется скоростью растворения несмешивающегося углеводорода в нитрующей смеси. Можно показать, однако, что скорость многих реакций нитрования подчиняется кинетическому уравнению ния нитробензола, атомы водорода в котором предварительно были замещены на дейтерий. Нитробензол был выбран вместо бензола потому, что он лучше растворим в нитрующей смеси и суммарная скорость реакции уже не лимитируется скоростью растворения реагента. Изучение относительных скоростей расщепления связей С—Н и С—D дало право предположить примерно десятикратное снижение скорости нитрования при переходе от СеНбЫО2 к CeDsNC^. В действительности, однако, заметных отличий для обоих нитробензолов не оказалось; это показывает, что расщепление связей углерод—водород (или углерод — дейтерий) не включается в стадию, лимитирующую скорость реакции нитрования. Тот факт, что карбониевые ионы, изображенные формулой V, действительно являются промежуточными формами, образующимися при определенных условиях в процессе нитрования, независимо от скорости этого процесса, может быть проиллюстрирован на примере нитрования трифтор-метилтолуола смесью N02F 4- BF3: Кинетика нитрования в обычных условиях проведения реакции достаточно сложна из-за низкой растворимости нитруемого соединения, например бензола, в нитрующей смеси. Скорость реакции в целом определяется скоростью растворения несмешивающегося углеводорода в нитрующей смеси. Можно показать, однако, что скорость многих реакций нитрования подчиняется кинетическому уравнению ния нитробензола, атомы водорода в котором предварительно были замещены на дейтерий. Нитробензол был выбран вместо бензола потому, что он лучше растворим в нитрующей смеси и суммарная скорость реакции уже не лимитируется скоростью растворения реагента. Изучение относительных скоростей расщепления связей С—Н и С—D дало право предположить примерно десятикратное снижение скорости нитрования при переходе от CeHsN02 к CeDsNC^. В действительности, 'однако, заметных отличий для обоих нитробензолов не оказалось; это показывает, что расщепление связей углерод — водород (или углерод — дейтерий) не включается в стадию, лимитирующую скорость реакции нитрования. Тот факт, что карбониевые ионы, изображенные формулой V, действительно являются промежуточными формами, образующимися при определенных условиях в процессе нитрования, независимо от скорости этого процесса, может быть проиллюстрирован на примере нитрования трифтор-метилтолуола смесью NC^F + скоростью растворения ионных пар в органической фазе. При этом, однако, следует учесть, что в случае малорастворимых солей будет иметь место существенная диссоциация ионных пар на ионы, что также может сказаться на ходе реакции. Имеются также предположения [153] о согласованном механизме протекания отдельных стадий реакции полимеризации. Однако для преимущественной реализации согласованного механизма требуется, чтобы все реагенты были сосредоточены в контактном участке. В случае полимеризации этилена в среде растворителя полимеризуется только растворенный этилен, скорость растворения не коррелирует со скоростью согласованной реакции. Снижение во времени скорости полимеризации на металлорганических комплексных катализаторах связано с исчерпанием мономера, находящегося в растворе. Скорость полимеризации лимитируется скоростью растворения мономера. В то же время в отсутствие достаточного количества мономера ускоряется процесс гибели АЦ. Указанные выше особенности полимеризации этилена подтверждаются [192] возможностью значительного повышения активности гомогенных ванадиевых катализаторов при проведении реакции полимеризации в жидком этилене: ры до 240 °С реакция переходит из кинетической области (в которой дисперсность терефталевой кислоты не имеет большого значения для скорости реакции и применение катализаторов вполне оправдано) в диффу знойную, в которой скорость процесса лимитируется скоростью растворения терефталевой кислоты. В отсутствие катализатора реакция этерификации осуществляется за счет катализа не диссоциированной молекулой терефталевой кислоты [5]. Но в этом случае процесс этерификации идет медленно. ной скоростью растворения в воде. На стадии сушки в ПВС В связи с тем, что меламин плохо растворим в воде, температура оказывает существенное влияние не только на скорость присоединения формальдегида, но и на скорость его растворения. Поэтому скорость реакции при низких температурах (ниже 60°С) практически определяется скоростью растворения меламина в воде. Проявление двухкомпоиеитиых позитивных фоторезистов осложняется набуханием не сильно потому, что алкилиово.лаки, которые образуют основную часть слоя, иизкомолекуляриы и растворяются в основаниях послойно с минимальным набуханием поверхностного слоя. Это одна из причин, по которой у позитивных фоторезистов хииоидиазидного типа достигается высокое разрешение. Оптимальная концентрация проявителя определяется скоростью растворения экспонированного резиста при разных концентрациях оснований. ![]() Синтетических материалов Спиртовое производство Спокойном состоянии Способные превращаться Способные существовать Способных связывать Способностью поглощать Способность алкильных Способность ароматического |
- |