|
|
|
Главная --> Справочник терминов Скоростью растворения Интегрируя и полагая, что / (0) = /, получим следующее выражение, описывающее временную зависимость длины, которая обеспечивает удлинение с постоянной скоростью растяжения: В результате фонтанного течения ориентированный полимерный слой, образованный из центрального участка развивающегося фронта и характеризующийся установившейся скоростью растяжения [см. выражение (14.1-8)], откладывается на холодной стенке формы. При контакте с холодной стенкой формы поверхностный слой полимера затвердевает, сохраняя максимальную ориентацию. В пристенных слоях, находящихся на некотором расстоянии от поверхностного слоя, происходит молекулярная ре таксация, снижающая ориентацию. Конечное распределение ориентации в затвердевшем слое является функцией скорости охлаждения и спектра времен релаксации. Таким образом, механизм течения по типу фонтана и описанная только что модель ориентации приводят к тому, что в узком канале ориентация в пристенном слое полимера однородна и ее направление совпадает с направлением развития фронта. В каналах же большого поперечного сечения фонтанное течение приводит к двухосной ориентации (т. е. ориентации в продольном х-направ-лении и в поперечном z-направлении). нагрузки с точностью до 1% от величины измеряемой силы со скоростью растяжения Растяжение жидкостей было впервые изучено Трутоном в начале нашего столетг^я для очень вязких веществ (смол), которые не проявляют высокой Эластичности. По аналогии с уравнением Ньютона [уравнение (1)] он записал связь между скоростью растяжения (продольным градиентом скорости) и нормальным напряжением в форме уравнения: Рис. 39. Температурная зависимость истинной прочности ненаполненной резины из СКС-30 при испытании на раз рывной машине с малой скоростью растяжения (по данным Бартенева и Воевод ской). Увеличение скорости растяжения эквивалентно понижению температуры. Поэтому быстрый разрыв эквивалентен низкотемпературному, а медленный—высокотемпературному разрыву высокоэластических материалов. При стандартных испытаниях на разрывной машине с постоянной скоростью растяжения 500 мм/мин обычно не наблюдается двух зон поверхности разрыва. Это объясняется не иным механизмом разрушения, а тем, что В этой главе рассматривается прочность резины при постоянной скорости растяжения и методы, позволяющие по временной зависимости прочности при статических испытаниях рассчитывать долговечность при испытаниях с постоянной скоростью растяжения. Кратко рассматривается также влияние на прочность резины активных наполнителей и зависимость прочности от вида напряженного состояния. Стандартные испытания высокоэластических материалов производятся при постоянной скорости растяжения. На практике, однако, этот режим не встречается. Как правило, в процессе эксплуатации резино-технические изделия находятся либо под действием статических нагрузок, либо испытывают многократные деформации. Режим испытаний с постоянной скоростью растяжения имеет поэтому чисто методическое значение и используется как сравнительный метод определения качества материала в технологии резины. Зависимость характеристик прочности от скорости деформации также наблюдалась неоднократно [422, с. 160; 424, с. 267; 425, с. 565]. Испытания бутадиен-стирольных вулканизатов на разрыв, проведенные при скорости растяжения 0,0417; 0,345; 3,191; 31,917%/с, показали, что между разрушающим напряжением и скоростью растяжения с точностью примерно до 10% соблюдается зависимость следующего вида [424, с. 2671: делах обычно используемых скоростей растяжения существует зависимость между скоростью роста надрыва v и скоростью растяжения V вида где v — скорость разрастания наиболее опасного дефекта, определяемая скоростью растяжения. Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, или в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям: неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекулярных цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп: статистическое их распределение по длине цепи с ограниченной протяженностью (диады, триады,т.е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. 1). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется. Кинетика нитрования в обычных условиях проведения реакции достаточно сложна из-за низкой растворимости нитруемого соединения, например бензола, в нитрующей смеси. Скорость реакции в целом определяется скоростью растворения несмешивающегося углеводорода в нитрующей смеси. Можно показать, однако, что скорость многих реакций нитрования подчиняется кинетическому уравнению ния нитробензола, атомы водорода в котором предварительно были замещены на дейтерий. Нитробензол был выбран вместо бензола потому, что он лучше растворим в нитрующей смеси и суммарная скорость реакции уже не лимитируется скоростью растворения реагента. Изучение относительных скоростей расщепления связей С—Н и С—D дало право предположить примерно десятикратное снижение скорости нитрования при переходе от СеНбЫО2 к CeDsNC^. В действительности, однако, заметных отличий для обоих нитробензолов не оказалось; это показывает, что расщепление связей углерод—водород (или углерод — дейтерий) не включается в стадию, лимитирующую скорость реакции нитрования. Тот факт, что карбониевые ионы, изображенные формулой V, действительно являются промежуточными формами, образующимися при определенных условиях в процессе нитрования, независимо от скорости этого процесса, может быть проиллюстрирован на примере нитрования трифтор-метилтолуола смесью N02F 4- BF3: Кинетика нитрования в обычных условиях проведения реакции достаточно сложна из-за низкой растворимости нитруемого соединения, например бензола, в нитрующей смеси. Скорость реакции в целом определяется скоростью растворения несмешивающегося углеводорода в нитрующей смеси. Можно показать, однако, что скорость многих реакций нитрования подчиняется кинетическому уравнению ния нитробензола, атомы водорода в котором предварительно были замещены на дейтерий. Нитробензол был выбран вместо бензола потому, что он лучше растворим в нитрующей смеси и суммарная скорость реакции уже не лимитируется скоростью растворения реагента. Изучение относительных скоростей расщепления связей С—Н и С—D дало право предположить примерно десятикратное снижение скорости нитрования при переходе от CeHsN02 к CeDsNC^. В действительности, 'однако, заметных отличий для обоих нитробензолов не оказалось; это показывает, что расщепление связей углерод — водород (или углерод — дейтерий) не включается в стадию, лимитирующую скорость реакции нитрования. Тот факт, что карбониевые ионы, изображенные формулой V, действительно являются промежуточными формами, образующимися при определенных условиях в процессе нитрования, независимо от скорости этого процесса, может быть проиллюстрирован на примере нитрования трифтор-метилтолуола смесью NC^F + скоростью растворения ионных пар в органической фазе. При этом, однако, следует учесть, что в случае малорастворимых солей будет иметь место существенная диссоциация ионных пар на ионы, что также может сказаться на ходе реакции. Имеются также предположения [153] о согласованном механизме протекания отдельных стадий реакции полимеризации. Однако для преимущественной реализации согласованного механизма требуется, чтобы все реагенты были сосредоточены в контактном участке. В случае полимеризации этилена в среде растворителя полимеризуется только растворенный этилен, скорость растворения не коррелирует со скоростью согласованной реакции. Снижение во времени скорости полимеризации на металлорганических комплексных катализаторах связано с исчерпанием мономера, находящегося в растворе. Скорость полимеризации лимитируется скоростью растворения мономера. В то же время в отсутствие достаточного количества мономера ускоряется процесс гибели АЦ. Указанные выше особенности полимеризации этилена подтверждаются [192] возможностью значительного повышения активности гомогенных ванадиевых катализаторов при проведении реакции полимеризации в жидком этилене: ры до 240 °С реакция переходит из кинетической области (в которой дисперсность терефталевой кислоты не имеет большого значения для скорости реакции и применение катализаторов вполне оправдано) в диффу знойную, в которой скорость процесса лимитируется скоростью растворения терефталевой кислоты. В отсутствие катализатора реакция этерификации осуществляется за счет катализа не диссоциированной молекулой терефталевой кислоты [5]. Но в этом случае процесс этерификации идет медленно. ной скоростью растворения в воде. На стадии сушки в ПВС В связи с тем, что меламин плохо растворим в воде, температура оказывает существенное влияние не только на скорость присоединения формальдегида, но и на скорость его растворения. Поэтому скорость реакции при низких температурах (ниже 60°С) практически определяется скоростью растворения меламина в воде. Проявление двухкомпоиеитиых позитивных фоторезистов осложняется набуханием не сильно потому, что алкилиово.лаки, которые образуют основную часть слоя, иизкомолекуляриы и растворяются в основаниях послойно с минимальным набуханием поверхностного слоя. Это одна из причин, по которой у позитивных фоторезистов хииоидиазидного типа достигается высокое разрешение. Оптимальная концентрация проявителя определяется скоростью растворения экспонированного резиста при разных концентрациях оснований.  Синтетических материалов Спиртовое производство Спокойном состоянии Способные превращаться Способные существовать Способных связывать Способностью поглощать Способность алкильных Способность ароматического |
- |
Навигация