Главная --> Справочник терминов


Скоростью релаксации В исключительных случаях нитрогруппа, находящаяся в мета-положении, также может повысить реакционную способность атома хлора при определенных реакциях. Так, например, о-, м- и n-нитрохлорбензолы в спиртовом растворе реагируют с сульфитами щелочных металлов с образованием солей соответствующих нитробензолсульфо-кислот; скорость реакции всех трех нитрохлорбензолов примерно одинакова, но вес же с наибольшей скоростью реагирует .«-соединение.

Основность, как и нуклеофильная реакционная способность, зависит от положения элемента и Периодической системе элементов Д. И. Менделеева. У элементов, находящихся в одном и том же периоде, основность и нуклеофильная реакционная способность увеличиваются с уменьшением номера группы. Например, анион трифенилметила является более сильным как нуклео-филом, так и основанием, чем анионы NHj и ОМ. Он с большей скоростью реагирует с субстратом по механизму .SV2, но »а

Образующиеся карбкатионы взаимодействуют с ароматичен ким субстратом давая а-комплекс, разложение которого приводит к соответственно замещенному ароматическому спирту. Однако под влиянием того же катализатора образующийся спирт легко отщепляет гидроксил; вновь возникающий карбкатион с большой скоростью реагирует еще с одной молекулой ароматического соединения, давая производное диарилметана:

Лучше всего для удаления последних следов прочно удерживаемой влаги перегнать пиридин еще раз, добавив к нему несколько чистых сухих кусочков натряя. Пиридин реагирует с натрием {осадок черно-зеленого цвета), но с большей скоростью реагирует с ним вода, содержащаяся в пиридине.

Образующийся промежуточно муравьиный эфир удается открыть в продуктах реакции в количестве 1—2%, если же реакцию проводить при комнатной температуре, то в продуктах удается обнаружить только муравьиный эфир, получающийся с хорошим выходом, считая на СО. Повышение температуры способствует образованию эфира фенола, однако при 180° достигается максимум; выше этой температуры выход эфира фенола снижается. Гомологи фенола реагируют быстрее; из крезолов с наибольшей скоростью реагирует р-изомер, с наименьшей — о-изо,мер; [3-наф-тол реагирует быстрее д-нафтола. Повышение кислотного характера, например за счет введения галоидов, благоприятствует протеканию реакции; наличие аминогруппы действует отрицательно. Реакционная способность спиртов понижается с увеличением числа углеродных атомов в их цепи и .при переходе от первичных к вторичным. В этой реакции могут применяться как ненасыщенные, так и ароматические спирты Is2a. Ред.]

с наименьшей скоростью реагирует с сероводородом мышьяковокислый натрий с обра-

Осноаность, как н иуклеофильная реакционная способность, зависит от положения элемента в Периодической системе элементен Д. И. Менделеева, У элементов, находящихся » одном и том же периоде, основность н нуклеофнльнан реакционная способность увеличиваются с уменьшением номера грушш. Например, аннон трнфеннлгиетила является более сильным как нуклео-фнлом, так и основанием, чем анноны NHj и ОН. Он с большей скоростью реагирует с субстратом но мелэни^м) S*2, но ля-

Образующийся промежуточно муравьиный эфир удается открыть в продуктах реакции в количестве 1—2%, если же реакцию проводить при комнатной температуре, то в продуктах удается обнаружить только муравьиный эфир, получающийся с хорошим выходом, считая на СО. Повышение температуры способствует образованию эфира фенола, однако при 180° достигается максимум; выше этой температуры выход эфира фенола снижается. Гомологи фенола реагируют быстрее; из крезолов с наибольшей скоростью реагирует р-изомер, с наименьшей — о-изо,мер; р-наф-тол реагирует быстрее д-нафтола. Повышение кислотного характера, например за счет введения галоидов, благоприятствует протеканию реакции; наличие аминогруппы действует отрицательно. Реакционная способность спиртов понижается с увеличением числа углеродных атомов в их цепи и .при переходе ог первичных к вторичным. В этой реакции могут применяться как ненасыщенные, так и ароматические спирты 132а. Ред.]

Образующийся промежуточно муравьиный эфир удается открыть в продуктах реакции в количестве 1 — 2%, если же реакцию проводить при комнатной температуре, то в .продуктах удается обнаружить только муравьиный эфир, получающийся с хорошим выходом, считая на СО. Повышение температуры способствует образованию эфира фенола, однако при 180° достигается максимум; выше этой температуры выход эфира фенола снижается. Гомологи фенола реагируют быстрее; из крезолов с наибольшей скоростью реагирует р-изомер, с наименьшей — о-изомер; р-наф-тол реагирует быстрее д-нафтола. Повышение кислотного характера, например за счет введения галоидов, благоприятствует протеканию реакции; наличие аминогруппы действует отрицательно. Реакционная способность спиртов понижается с увеличением числа углеродных атомов в их цепи и .при переходе от первичных к вторичным. В этой реакции могут применяться как ненасыщенные, так и ароматические спирты 132а. Ред.]

Лучше всего для удаления последних следов прочно удерживаемой влаги перегнать пиридин еще раз, добавив к нему несколько чистых сухих кусочков натрия. Пиридин реагирует с натрием (осадок черно-зеленого цвета), но с большей скоростью реагирует с ним вода, содержащаяся в пиридине.

Продолжая исследования возможности стабилизации политетрафторэтилена, Уолл и Михаельсен [116, 117] изучили влияние различных газообразных веществ на его термодеструкцию, исходя из предположения, что эти газообразные вещества должны диффундировать в полимере легче, чем упоминавшиеся выше твердые реагенты, а это должно было бы ускорить инактивацию свободных радикалов внутри твердого полимера. Газообразные вещества, использовавшиеся в этих исследованиях, могут быть разделены на три группы: 1) кислород, окись азота, вода и двуокись серы, сильно катализирующие процесс термодеструкции: 2) водород, хлор, четыреххлористый углерод и толуол, действующие как ингибиторы; 3) азот и бензотрифторид, не оказывающие влияния на процесс термодеструкции политетрафторэтилена. В присутствии кислорода полимер во время термодеструкции сохранял белую окраску и твердость; продуктами реакции были четырехфтористый углерод, углекислота и окись углерода, а мономер не образовывался. Кислород, по-видимому, с очень высокой скоростью реагирует с полимерными радикалами, а образующиеся лабильные продукты превращаются в стабильные конечные вещества на стенке стеклянного реакционного сосуда

тических единиц уменьшаются до размеров кинетического сегмента, а вязкость раствора снижается до своего нижнего стационарного уровня ц. Прекращение течения (снятие внешних сил) приводит к восстановлению первоначальной структуры жидкости со скоростями, определяемыми скоростью релаксации.

При повышении скорости выше определенного предела, обусловленного скоростью релаксации макромолекул, наступает хрупкий разрыв или нарушение сплошности структуры, что проявляется в возникновении продольных трещин и полостей в волокне. В последнем случае температура в конечной области шейки поднимается значительно выше температуры стеклования. Это явление очень характерно для полиэтилентерефталата, в результате него создается так называемый эффект «серебра» (рис. 5.31, а).

Иногда по величине е т полимеры делят на пластичные н эластичные Пластичные сохраняют приданную 'Им дефорч'-цик> (форму) после удаления деформирующей сипл и е т — е, эластичные — восстанав нвают размеры н форму до нача ть-ных. В этом случае е т^0. Скорость восстановления определяется скоростью релаксации и зависит от структуры, физиче* ского и фазового состояния полимера,

При введении в смесь бутадиен-стирольного каучука (СК.С-ЗОАРК.) 5—10 вес. ч. резорцино-формальдегидной смолы, 5—10 вес. ч. резотропина 107 повышается прочность вулканизата до 170 кгс/см2, а сопротивление истиранию достигает 100— 180 смъ!(кет-ч). Вулканизаты с резорцино-формальдегидной или эпоксиаминной смолой при повышенной температуре более прочны, чем сажевые Вулканизаты. Применение эпоксиаминной смолы ма'рки 89 в 2—3 раза повышает прочность вулканизата при 100° С по сравнению с сажевыми резинами. Такое явление объясняется возникновением химических связей между смолой и каучуком и меньшим влиянием межмолекулярного взаимодействия на процесс усиления. Эти выводы подтверждаются также высоким содержанием геля, большей скоростью релаксации и большим значением равновесного модуля вулканизатов со смолой 105.

При введении в смесь бутадиен-стирольного каучука (СК.С-ЗОАРК.) 5—10 вес. ч. резорцино-формальдегидной смолы, 5—10 вес. ч. резотропина 107 повышается прочность вулканизата до 170 кгс/см2, а сопротивление истиранию достигает 100— 180 смъ!(квт-ч). Вулканизаты с резорцино-формальдегидной или эпоксиаминной смолой при повышенной температуре более прочны, чем сажевые вулканизаты. Применение эпоксиаминной смолы ма'рки 89 в 2—3 раза повышает прочность вулканизата при 100° С по сравнению с сажевыми резинами. Такое явление объясняется возникновением химических связей между смолой и каучуком и меньшим влиянием межмолекулярного взаимодействия на процесс усиления. Эти выводы подтверждаются также высоким содержанием геля, большей скоростью релаксации и большим значением равновесного модуля вулканизатов со смолой 105.

Вулканизаты карбоксилатного каучука, полученные при совместном действии оксидов металлов и у-излучения, т. е. содержащие прочные и подвижные поперечные связи, обладают повышенной прочностью. Аналогичные результаты достигаются также в ненаполненном вулканизате натурального каучука при облучении его в смеси с серой. Действие ионизирующих излучений на натуральный каучук вызывает типичный эффект радиационной вулканизации с образованием поперечных связей —С—С—. В соответствии с этим радиационные ненаполненные вулкани-заты обладают меньшей по сравнению с обычными серными вул-канизатами скоростью релаксации напряжения и пониженным сопротивлением разрыву.

Среди оксидов металлов наиболее эффективны пенто-оксид сурьмы и диоксид марганца (5—10 масс. ч). Резины с SbgOs превосходят резины с CuS по сопротивлению тепловому старению, они также меньше набухают в воде [88]. В ходе релаксации сжатия при 120 °С происходит (рис. 3.12) быстрое уменьшение напряжения в вулканизатах бутадиен-нитрильных каучуков с SbaOs и CuS на первой стадии и более медленное на второй (по сравнению с тиурамной резиной). При 150—200 °С на воздухе скорость релаксации резин с Sb2Os и CuS одинакова со скоростью релаксации тиурамных, а в среде нефти даже меньше. Это позволяет сделать вывод о сочетании в вулканизационной структуре прочных и слабых вулканизационных связей [84; 85; 87; 88]. Последние, по-видимому, представляют собой координационные связи между цианогруппами в цепи каучука и атомами металла на поверхности дисперсных частиц вулканизующего агента и поэтому входят в состав гетерогенного вулканизационного узла. Действительно, характерная для смесей бутадиен-нитрильного каучука с хлористым цинком полоса поглощения при 2290 см~', свидетельствующая о вступлении части цианогрупп в комплексные соединения с хлористым цинком [85; 89], наблюдалась и в смесях бутадиен-нитрильного каучука с сульфидом и сульфатом двухвалентной меди. Повышенную статическую прочность исследуемых вулканизатов по сравнению с тиурамными при одинаковой густоте сетки, а также более высокое сопротивление утомлению вулканиза-

же.™. ттт,п nv iiMi/чгиплчч. nit я эыиэ Атпст аномально высокой. Это ппеп-ставление непосредственно привело к объяснению существования трех областей при испытании на удар, обсуждавшихся выше. При низких температурах не наблюдается помутнения в напряженном состоянии, потому что каучук не релаксирует в процессе - разрушения, и сопротивление удару оказывается низким. При промежуточных температурах помутнение происходит только вблизи надреза, где возникает трещина; скорость ее роста невелика сравнительно со скоростью релаксации каучука. При этом сопротивление удару возрастает. Наконец, при высоких температурах помутнение наблюдается по всей длине трещины, и сопротивление удару оказывается высоким. Весьма вероятно, что эти представления имеют достаточно общее значение и применимы к разрушению других полимеров, включая, например, модифицированный ноли-винилхлорид, обладающий высокой стойкостью к ударным нагрузкам.

Однако следует при этом отметить, что так как при растяжении целлюлозы наблюдается течение материала, то лишь часть общего удлинения обусловлена ориентацией и является упругой. В том случае, если скорость течения мала по сравнению со скоростью релаксации, то материал, находящийся под нагрузкой, придет в состояние равновесия и кривые распределения цепей по углам должны задаваться функцией Гаусса.

Как указывалось в предыдущих работах наших лабораторий [1—4], при деформации высокополимеров следует различать два типа процессов — процессы, связанные с деформацией цепей высокополимера, и процессы, связанные с взаимным перемещением и ориентацией цепных молекул как отдельных структурных единиц. Поэтому и релаксационные процессы проходят в две стадии, первая из которых определяется скоростью релаксации деформированной цепи, а вторая — взаимным перемещением больших цепных молекул. Эти две стадии можно наблюдать при изменениях, происходящих с растянутыми полностью ориентированными пленками, которые постепенно переходят в свое равновесное изотропное состояние.

В отличие от жидкостей в растворах могут изменяться не только размер и средний период жизни ассоциированных групп, но и их состав, ибо они могут слагаться из сольватированных молекул. В этом случае при изменении состава растворителя скорость сольватации и десольватации, определяющаяся скоростью диффузии жидкости и скоростью релаксации сольватных оболочек, будет значительно превышать скорость создания и распада самих групп. Таким образом, при изменении состава среды состав ассоциированных групп будет изменяться практически моментально, а изменения групп, связанные с процессами агрегации или дезагрегации больших молекул, будут протекать значительно медленнее. Этой особенностью растворы высокомолекулярных веществ отличаются от таких термодинамически устойчивых систем, как пирозоли металлов, мыла, краски и т. п.




Спиртовым гидроксилом Спиртового гидроксила Способами получения Способные присоединять Способных инициировать Способными образовывать Способностью растворять Синтетических полимеров Способность целлюлозы

-
Яндекс.Метрика