Главная --> Справочник терминов


Скоростью взаимодействия Наибольшей скоростью вулканизации обладают резиновые смеси на основе тройных сополимеров с ЭНБ, наименьшей — с ДЦП. Сополимеры с 1,4-ГД занимают среднее положение. Третий

На основе жидких тиоколов как за рубежом, так и в СССР выпускается ряд торговых марок герметиков, отличающихся природой наполнителя, консистенцией, скоростью вулканизации и специфическими свойствами при эксплуатации. Потребность в полисульфидных полимерах для изготовления герметиков неуклонно возрастает [38].

Бутилкаучук перерабатывают на обычном оборудовании резинового производства. Для его вулканизации используют серу, органические полисульфиды, динитрозосоединения, п-хинондиоксим, алкилфенолоформальдегидные смолы. Бутилкаучук отличается пониженной скоростью вулканизации, что не позволяет получать комбинированные изделия на основе его смесей с высоконенасыщенными каучуками (НК., СК.И-3, СКД и др.). Для увеличения скорости вулканизации бутилкаучук модифицируют галогенами (хлор-и бромбутилкаучук).

Вследствие предельного характера СКЭП и низкой непредельности СКЭПТ эти каучуки несовулканизуются с большинством высоконепредельных каучуков (НК, СКИ-3, СКД, СКС, СКМС и др.), хотя могут совулканизоваться с полярными каучуками (бута-диен-нитр ильными, хлоропреновыми и др.) и бутил каучуком. Лишь сополимеры, содержащие в качестве третьего мономера этилиденнор-борнен, совулканизуются с высоконепределЪными каучуками общего назначения. Кроме СКЭПТ-Э, содержащего 50, 46 и 4% (масс.) этилена, пропилена и.этилиденнорборнена соответственно, в СССР выпускают СКЭПТ-ЭКП, содержащий 71, 25 и 4% (масс.) указанных звеньев и отличающийся повышенной когезионной прочностью, СКЭПТ-2Э, содержащий 50, 40 и 10% (масс.) указанных звеньев и отличающийся высокой скоростью вулканизации, а также СКЭПТ-ЭМ-30, наполненный маслом и характеризующийся хорошими технологическими свойствами.

Литий-изопреновые каучуки СКИ обладают повышенной скоростью вулканизации, что связано с наличием в них остатков катализатора щелочного характера.

Бромбутилкаучук и хлорбутилкаучук совмещаются с другими каучуками, различными мягчителями и смолами. Смеси с бром-бутилкаучуком и хлорбутилкаучуком обладают способностью крепиться к металлу в процессе вулканизации, они отличаются повышенной скоростью вулканизации по сравнению со смесями на основе бутилкаучука. Вулканизаты бромбутилкаучука имеют меньшую прочность и более высокий модуль по сравнению с вул-канизатами из бутилкаучука. Ввиду склонности к подвулкани-зации в смеси из бромбутилкаучука необходимо вводить соединения, предотвращающие преждевременную вулканизацию, например окись магния или ацетат натрия20.

При осуществлении технологического процесса необходимо обеспечить'прецизионность получаемого резинометаллокордного полотна (равномерность распределения нитей в материале) и достичь максимальной прочности связи резины с кордом. Для этого на всех стадиях технологическою процесса надо сохранить целостность латунною покрытия на металлокорде, предохранить его от коррозии и агрессивных воздействий, обеспечить максимальное проникновение резиновой смеси между элементарными нитями корла за счет технологических факторов (температурный режим, фрикция, усилия прижатия валков и др.)- Применение в составах резиновых смесей специальных модификаторов и вулканизующих систем призвано повысить прочность свяли за счет химического взаимодействия резины с латунью и сбалансировать скорости реакций па поверхности материалов со скоростью вулканизации' рс-зиновой смеси.

временной вулканизации и высокий скоростью вулканизации в прессе.

Разные способы формования РТИ предъявляют различные требования к реологии резиновых смесей и соответственно к составу вулканизующей группы. При компрессионном формовании для получения качественных изделий необходима относительно низкая скорость нулканизации, что обеспечивает лучшее заполнение гнезда пресс-формы. При переработке резиновых смесей методом литья под давлением они подвергаются гораздо более интенсивным деформационным и тепловым воздействиям, поэтому резиновая смесь должна обладать хорошей текучестью, большей стойкостью к преждевременной вулканизации, большим индукционным периодом и скоростью вулканизации. Это достигается комплексом рецептурных приемов, включая применение каучуков с меньшей вязкостью (например, СКН холодной полимеризации), введение более высокомолекулярных пластификаторов — низкомолекуляр-пого полиэтилена, использование менее летучих пластификаторов хлорпарафина ХП-333, олигоэфиракрилатов, различных добавок (змульфина К и др.)

ХБК, обладающий хорошей текучестью, слабой склонностью к подвулканизации, высокой скоростью вулканизации при повышенных температурах и термостабильностью перерабатывается литьем под давлением очень хорошо [50]. Опасность перевулканизации исключается вследствие широкого плато вулканизации. В качестве вулканизующего агента рекомендуется дибутилдитио-карбамат цинка, обеспечивающий стойкость к скорчингу и высокую скорость вулканизации.

В настоящее время большинство шинных резин в мировой практике получают с использованием супьфенамидных ускорителей. Этот класс ускорителей пришел на смену тиазольных ускорителей, ранее применявшихся в шинной промышленности. Резиновые смеси с сульфенамидными ускорителями имеют более четко выраженный и более длительный индукционный период, а главный период характеризуется более высокой скоростью вулканизации. Тем не менее интенсификация процессов резиносмешения и получения шинных полуфабрикатов путем шприцевания и каландрования настоятельно требует поисков новых классов ускорителей вулканизации и ускорителей уже известных типов, в том числе и сульфенамидных. Новые ускорители должны давать кинетику вулканизации, приближающуюся к идеальной кривой: индукционный период должен быть четко выражен и иметь требуемую продолжительность; скорость вул-

Скорость протекания этих двух конкурирующих реакций (деструкции и структурирования) определяется рядом факторов: степенью распределения тиурама в- латексе, скоростью набухания частиц полимера в растворителе, применяемом для получения эмульсии или дисперсии тиурама Е, скоростью взаимодействия тиурама с полисульфидной группой, продолжительностью и температурой щелочного созревания латекса. Наряду с указанными факторами в значительной степени влияет глубина полимеризации: с увеличением конверсии хлоропрена выше определенного предела возрастает тенденция к структурированию полимеров [17, 26]. Аналогично влияет и повышение температуры полимеризации, способствующей в большей степени увеличению скорости структурирования, чем деструкции полихлоропрена. Указанные факторы оказывают также влияние на молекулярно-массовое распределение полимера [26]. ------

Предполагается, что суммарная скорость процесса определяется , скоростью взаимодействия /<Л?/ и [fyj в адсорбированном сдое (7.16, стадия 3 )•

Анализируя полученные данные, можно выделить три характерных участка (этапа) взаимодействия кислоты с силика-елем. Первый этап. В зависимости от температуры длится 1-'- ч и сопровождается лишь процессом упаривания кислоты >ез ее химического взаимодействия с силикагелем. Об этом .-видетельствуют практическое постоянство СК в катализато->е и некоторый рост ее общего содержания, а также убыль \СВ. По истечении 1-2 ч начинается второй этап — резкое нижение содержания СК, а характер изменения ОК и ХСВ фактически остается постоянным. Это свидетельствует гом, что наряду с упариванием идет бурное взаимодействие мслоты с носителем. Последний этап (после 3-4 ч) характеризуется значительно меньшей скоростью взаимодействия ки-лоты с носителем.

Еще большей неоднородностью характеризуются реакции, протекающие в массе полимеров. Столкновения реакционноспособных функциональных групп макромолекулы с низкомолекулярным реагентом происходят в результате теплового движения отдельных ее сегментов. Эта скорость существенно меньше, чем скорость теплового движения малых молекул низкомолекулярного вещества, однако общая скорость реакции может возрастать по сравнению со скоростью взаимодействия соответствующих функциональных групп у низкомолекулярных соединений. Меньшая скорость теплового движения сегментов макромолекул компенсируется увеличением времени пребывания реакционноспособных групп в «клетке» реакционного пространства. Этот «эффект клетки» заметно проявляется при свободнорадикальных реакциях: концентрация свободных радикалов при распаде низкомолекулярных соединений в полимерной матрице выше концентрации этих же радикалов при распаде самого низкомолекулярного соединения [4,

гнх других методах, для облегчения реакции к смеси чобавляют органический растворитель (метиловый или этиловый спирт), хотя это применяется довольно редко Температура реакции обычно поддерживается ниже температуры кипения смеси, в водных растворах — п пределах 80—90° Если соединение перегоняется с водяным паром, то восстановление следует проводить в реакционном сосуде с обратным холодильником. Про до чжитсльность процесса определяется скоростью взаимодействия сульфида с нитрососдииением

Определение нуклеофильности реагентов (разд Г,2,1) аналопн но определению основности по Бренстеду или Льюису (разд. B,i!). и при этом следует ожидать определенной зависимости между ну:-;-.леофнльностью и основностью. Правда, основность характери тм-ся термодинамическим равновесием злектронодонора с протон, п №, в то время как нуклеофильность определяется скоростью взаимодействия реагента с более или.менее положительно заряженным углеродным (или каким-либо другим) атомом. Наряду с основ ностыо нуклеофильиость реагента определяют еще и другие < i п свойства, из которых важнейшим является поляризуемость". Высокая нуклеофильность реагента может быть следствием как его высокой основности, так и высокой поляризуемости. Относительное влияние основности и поляризуемости на нуклеофнлыюсть т'лыя характеризовать некоторой константой; оно зависит в общем от •структуры субстрата и от растворителя. При этом не сущестнуег никакой общепринятой шкалы для оценки нуклеофнлъности, и поэтому приводимые значения нуклеофильности реагентов различны, так как они определяются относительно разных электрофильтр субстратов и в различных средах.

Если процесс лимитируется скоростью взаимодействия релаксаторов, то зучесть описывается уравнением (307), а если он лимитируется диффузи-еоднородностей в материале, то ползучесть описывается уравнением (308). Проведем анализ процесса сорбции и набухания с помощью аппа-а, использованного в работе [72], с привлечением ядер Т\(г) и Г2(т).

Описание кинетических кривых сорбции с привлечением ядра 1\ (т) по-ало f 10] худшее совпадение расчетных и экспериментальных значений М((). тамним, что ядро 7'i(i) действует в том случае, если ход релаксационного щесса лимитируется скоростью взаимодействия релаксаторов. Если же этот )цесс лимитируется их диффузией в материале (т.е. самодиффузией), то ютвует ядро '/^(т). В случае сорбции паров низкомолекулярных жидкостей,

нейтрализации кислоты или скоростью взаимодействия соляной

Однако это связано не столько с разным механизмом процесса, сколько с тем, что время до появления видимых трещин определяется в основном не скоростью взаимодействия озона с полимером, а скоростью взаимодействия озона с веществами, имеющимися на поверхности резины (стеариновая кислота, про-тивостарители, смолы, воски и всякого рода примеси и загрязнения). Количества их на поверхности в сильной степени зависят от

Дрисколл и Тобольский [102], исследуя полимеризацию "метилмет-акрилата под действием системы перекись бензоила — диметиланилин, нашли для /син выражение, приведенное в табл. 5. Имото и др. [107] определили эффективность инициирования этой системой полимеризации стирола. Они сопоставили скорость инициирования, вычисленную из скорости полимеризации и величины kp/ka , , со скоростью взаимодействия перекиси бензоила с диметиланилином; эффективность инициирования оказалась равной 0,25.

В присутствии кислорода число образующихся поперечных •связей в силиконах уменьшается [174, 223, 241, 242]. При облучении электронами гексаметилдисилоксана под давлением кислорода 10 атм выход продуктов радиолиза снижается по сравнению с облучением в вакууме. Продуктами радиолиза являются карбоновая кислота (CHsbSiOS^CHsbCOOH и два перекисных соединения: <СНз)з8Ю81(СНз)20081(СН3)з и (СН3)з8Ю31(СНз)2ООСН3 [223]. Для полидиметилсилоксана квантовый выход поперечных связей в отсутствие кислорода равен 3, а при давлении кислорода 10,5 атм составляет 1 [227]. Высокая термостабильность и устойчивость к действию брома в присутствии четыреххлористого углерода поперечных связей, образующихся в процессе облучения при высоком давлении кислорода, показывает, что эти связи не являются ни перекисными, ни связями Si — Si. Повышение температуры и увеличение мощности облучения, как было установлено [242], резко увеличивают эффективность процессов сшивания полисил-оксанов, частично за счет подавления действия кислорода, а частично в результате значительно большего повышения скорости отщепления атомов водорода по сравнению со скоростью взаимодействия радикалов, на что указывалось выше.




Спиртовое производство Спокойном состоянии Способные превращаться Способные существовать Способных связывать Способностью поглощать Способность алкильных Способность ароматического Способность карбонильных

-
Яндекс.Метрика