|
|
|
Главная --> Справочник терминов Скоростях нагревания Пример 287 *. Один и тот же полимер подвергся латексной полимеризации и полимеризации в массе при одинаковых скоростях инициирования и концентрации мономера 12 моль х Такой механизм изолирования радикалов, являющийся специфическим для эмульсионной полимеризации, позволяет значительно повысить концентрацию растущих радикалов по сравнению с другими процессами при равных скоростях инициирования вследствие невозможности взаимного обрыва радикалов из разных латексных частиц. Это позволяет получать полимеры с высокими молекулярными массами при скоростях реакции, значительно превышающих скорости полимеризации в блоке и растворе. Достоинством данного способа является также легкость теплоотвода. Недостатки способа в основном связаны с дополнительными затратами на очистку конечного продукта от .эмульгатора. Пример 287 *, Одни и юг же полимер подвср! ся латексной полимеризации и полимеризации в массе при одинаковых скоростях инициирования и концентрации мономера 12 моль х рости полимеризации В этом случае нх называют замедли- 25 -гелями. Результат действия ингибиторов и замедлителей показан на рис 2.1 Количественно эффективность ингибиторов Э характеризуют соотношением начальных скоростей полимеризации в отсутствие (V) и в присутствии (чкн) ингибиторов (при одинаковых скоростях инициирования) Э = 1>/1} кн. При эмульсионной полимеризации скорость инициирования влияет <не только на скорость полимеризации и молекулярную массу полимеров, но также и на дисперсность, и устойчивость латек-сов. Следует помнить, что при высоких скоростях инициирования увеличивается скорость генерирования латексных частиц, что может привести к необходимости дополнительного введения эмульгатора по ходу процесса. Уравнение (24) соблюдается при полимеризации винилацетата при обычных скоростях инициирования, так как для этого мономера очень велико отношение /см /kp [6]. Таким образом было установлено, что обрыв на первичных радикалах становится заметным только при концентрации мономера (стирол), равной 1 молъ/л, и при очень больших скоростях инициирования, при которых скорости полимеризации были порядка 10% в час. Особенности радикальной полимеризации в растворах не могут быть во всех случаях объяснены поведением первичных радикалов. Это, в первую очередь, относится к тем случаям, когда отклонения от обычной кинетики наблюдаются при малых скоростях инициирования и больших концентрациях мономера. Поэтому необходимо рассмотреть другие соображения, которые были высказаны для объяснения необычной кинетики Важной характеристикой подимеризационного процесса является величина &Р/&02. При одинаковых скоростях инициирования скорость полимеризации различных мономеров пропорциональна kp/ko*. Средняя длина полимерных цепей также обычно в основном определяется этой величиной. Из выражения для начальной скорости полимеризации Винилапетат. При обычных скоростях инициирования длина полимерных цепей при полимеризации винилацетата практически целиком определяется реакцией передачи цепи через молекулы мономера или растворителя. Это делает мало точным определение АР/А0 из длины полимерных цепей. В табл. 22 приведены значения Ар/Ао/г, найденные из измерений скорости полимеризации и скорости инициирования. Последняя величина определялась или из скорости распада инициатора, или по Реакция передачи цепи через мономер. Эта реакция имеет важное значение для процесса полимеризации, так как она определяет наибольшую длину полимерных цепей, которая может быть получена при данной температуре. Чем меньше скорость инициирования, тем большее значение имеет реакция передачи цепи через мономер как фактор, определяющий длину полимерных цепей. Для некоторых мономеров, как, например, для винилацетата [12] или аллильных соединений [38], уже при обычных скоростях инициирования длина полимерных стеклование имеет ряд характерных черт, несовместимых со свойствами фазовых переходов (снижение температуры стеклования при уменьшении скорости охлаждения и возрастание ее при увеличении скорости охлаждения, а не снижение, как в процессах переохлаждения при фазовых переходах; различия в температурных зависимостях физических свойств при скоростях нагревания больших и меньших той скорости охлаждения, при которой было получено стекло; противоположные знаки скачков теплоемкости при стекловании и переходах второго рода). ления температуры структурного скоростях^ нагревания: одной и той же скоростью ш будут иметь различные температуры размягчения Гр и различные формы кривых температурных коэффициентов. Например, теплоемкость [42, с. 69—73] полимерного стекла, полученного при охлаждении со скоростью q = w изменяется по кривой типа 1, а отожженного стекла — по кривой типа 2 (см. рис. П. 7). С другой стороны, одно и то же стекло при нагревании с различными скоростями также будет иметь различные температуры размягчения и различные формы кривых для температурной зависимости физических свойств. Рассмотрим, например, неотожженное стекло, полученное при скорости охлаждения q = const с температурой стеклования Тс. Опыт показывает, что при скоростях нагревания да >* q переход стекла в жидкость про- исходит при температурах размягчения больших 7Y и возрастающих с увеличением скорости нагревания. Чем больше скорость нагревания, тем резче (даже скачком) происходит переход от более плотной структуры стекла к более рыхлой структуре «жидкости» (рис. II. 10). Теплоемкость такого неотожженного стекла при нагревании со скоростью w = q изменяется по кривой /, а при w >' q по кривой 2 (см. рис. П. 7). При достаточно больших скоростях нагревания поглощаемая теплота в этом процессе столь велика, что иногда происходит некоторое охлаждение стекла. При скоростях нагревания w < q переход стекла в жидкость происходит при температурах размягчения меньших Тс и понижающихся с уменьшением скорости нагревания. При температуре размягчения происходит вначале переход от более рыхлой структуры стекла к более плотной равновесной структуре (см. рис. II. 10). При этом и происходит выделение теплоты стеклования (см. стр. 88). Но выделение тепла и связанный с ним скачок теплоемкости еще не означают, что мы имеем дело с переходом второго рода. 3) резкие различия в температурных зависимостях физических свойств при скоростях нагревания, больших и меньших той скорости охлаждения, при которой было получено стекло; Рис. 2.5. Кривые теплового линейного расширения неорганического стекла при различных скоростях нагревания: Дилатометрические исследования зависимости Тс от скорости изменения температуры показали, что при различных скоростях нагревания и охлаждения значения температуры переходов разных полимеров (пластмасс, каучуков) лежат в определенном интервале, который смещается с увеличением скорости в сторону высоких температур, т. е. структурное стеклование является релаксационным процессом. Обратная температура этого перехода и логарифм скорости связаны между собой линейной зависимостью вида TC~I = CI—c2\gw (рис. 10.13), где Тс выражена в кель-винах, а между константами с\ и с% существует простое соотношение c2 = 0,031ci. С уменьшением скорости нагревания температура перехода снижается тем сильнее, чем выше Тс данного полимера. При этом Д7'с = 0,037'с, где ДТС — смещение температуры перехода при изменении скорости в 10 раз; Тс — температура размягчения (стеклования) при стандартной скорости нагревания 3 К/мин. Для пластмасс АГ0= 10-И2 К, а для каучуков 6—7 К. 10.2.2. Влияние условий измерения Рассмотрим, например, неотожженное стекло, полученное при скорости охлаждения q = const, с температурой стеклования Тст- Опыт показывает, что при скоростях нагревания w > q температура размягчения Гр превышает Тст и возрастает с увеличением скорости нагревания. Чем больше скорость нагревания, тем резче происходит размягчение стекла (рис. VIII. 10). Теплоемкость такого неотожженного стекла при нагревании со скоростью W изменяется по кривой 1, а при w > q — по кривой 2. При достаточно больших скоростях нагревания поглощаемая в этом процессе теплота столь велика^ что стекло даже несколько охлаждается, так как скорость подвода теплоты к образцу оказывается недостаточной. При скоростях нагревания w Рис. VIII. 10. Изменение объема полимерного стекла при скоростях нагревания а> больше («) и меньше (S). скорость охлаждения q, при которой получено стекло  Спокойном состоянии Способные превращаться Способные существовать Способных связывать Способностью поглощать Способность алкильных Способность ароматического Способность карбонильных Способность образовывать |
- |
Навигация