|
|
|
Главная --> Справочник терминов Скоростями образования Уравнения, устанавливающие связь между напряженностью внешних силовых полей; деформируемостью полимерного тела и скоростями деформации, называются реологическими уравнениями состояния систем. Эти уравнения с определенным приближением могут описывать реальные свойства полимерных материалов так же, как известные газовые законы описывают свойства реальных газов. Авторы испытали около сорока различных материалов со скоростями деформации 2,5 мм/мин для твердых материалов и 25 мм/мин для мягких эластомеров с надрезами шести различных видов. «Наиболее опасным» был одиночный надрез глубиной 3 мм (при ширине образца 12 мм) с радиусом вершины надреза 0,25 мм (s-надрез). «Наименее опасным» был двойной надрез глубиной 3 мм с радиусом вершины надреза 1,5 мм (d-надрез). По возможности авторы определяли ударную вязкость по Изоду, предел вынужденной эластичности (GF) , прочность на разрыв (0Ь) и модуль Юнга надрезанного и ненадрезанного образцов. Размеры микроблоков надмолекулярных структур, приведенные в табл. 1.1, подтверждаются опытами, в которых для линейных полимеров метилстирольного каучука СКМС-30 и бутадиен-сти-рольного каучука СКН-26 были исследованы диаграммы растяжения с заданными скоростями деформации (см. табл. 1.2). При тем-* пературах ниже Т0 (т. е. в области стеклообразного состояния) кривые деформации характеризуются наличием предела вынужденной эластичности сгв, что будет рассмотрено в гл. II. Процесс вынужденной эластичности связан с -тем, что время молекулярной релаксации т, характеризующее подвижность свободных сегментов и близкое по величине (но несколько большее) к среднему конформационному времени тк [уравнение (1.23)], снижается при больших напряжениях (порядка 107—108 Па) настолько, что сегменты становятся подвижными и высокоэластическая деформация возможна, Молекулярный вес. Разные свойства полимера зависят от величины молекулярного веса в различной степени. Так, при механических нагрузках, связанных с малыми деформациями или малыми скоростями деформации, с изменением молекулярного веса (и то лишь у полимеров с низким молекулярным весом) такие свойства полимера, как предел текучести, модуль упругости или твердость, изменяются незначительно. Механические же свойства полимера, связанные с большими деформациями, с изменением молекулярного веса изменяются гораздо сильнее. Например, показатели предела прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве, ударная вязкость при изгибе и растяжении с уменьшением молекулярного веса снижаются. На указанные свойства заметно влияет также полидисперсность. Это можно объяснить тем, что при больших деформациях главную роль начинают играть атактические аморфные области полимера. Чем больше концов макромолекулярных цепей будет находиться в этих областяу—. а их концентрация, естественно, возрастает с уменьшением длины макромолекул, — тем быстрее происходит их взаимное ослабление, сдвиг или удаление друг от друга [1]. Вероятно, это обусловливается тем, что они связаны лишь межмолекулярными связями, которые значительно слабее, чем химические связи в цепи или силы сцепления, действующие в кристаллических областях. Значительное число исследовательских работ посвящено разработке приборов для экспресс-контроля смесей с большой чувствительностью и высокой производительностью, а также использованию известных типов приборов для контроля смесей в потоке. К ним относятся сдвиговые вискозиметры (см. раздел 7.4.3) с большим давлением, большими скоростями прогрева образцов и повышенными скоростями деформации, позволяющие определять вязкость и степень подвулканизации резиновых смесей с большой точностью и в минимальные сроки. Эти приборы снабжены самозаписывающим автоматическим устройством. Испытания ведут без предварительного изготовления образцов, благодаря использованию высокого давления прессования. Температура испытания может достигать 200 °С. В случае тонкостенной' оболочки <г2="соь а 03~0 (здесь 0 ^ k ^ оо). При k=0 02=0, а при k— ^oo 02=0, т. е. воспроизводится одноосное растяжение в направлении одного из главных нормальных напряжений. Таким образом, в плоскости главных напряжений коэффициент k характеризует вид напряженного состояния. Как правило, в процессе опыта он не меняется [70, 174, 179, 226], т. е, осуществляется простое нагружение. В уже упоминавшейся работе [70] нагружение фторопластовых труб осуществляли с различными постоянными скоростями деформации при 20, 40, 60 и 80 °С и & = 0; 0,5; 1,5; 2,5, а полиэтиленовые трубы испытывали при 70 °С и fe = 0; 0,5; 1; 2; 4 в режиме P=const и p=const. Эксперимент показал, что вязкое разрушение фторопластовых труб при плоском нагружении удовлетворительно описывается лишь критериями (6.82) и '(6.85). В первом случае отклонение опытных точек от прямой rv=rp(t) He-превышает 15 — '19%, а во 1втр;ром^16%. Однако без учета временного фактора сопротивление фторопластовых труб пластическому течению удовлетворительно описывает критерий (6.84), 'а также энергетическая теория, что согласуется с данными Фаупела [224], относящимися 'к ;вйнипластовым трубам. : • .•: . > .,.,.' Одной из главных задач реологии является установление связей между напряженным состоянием среды, деформациями и скоростями деформации. Уравнения, устанавливающие такую связь, называют реологическими уравнениями состояния или реологическими Жидкости, у которых соотношение между напряжениями и скоростями деформации описывается формулой (1.67), называют ньютоновскими. Применительно к случаю простого сдвига, когда действуют касательное напряжение т и градиент скорости у = dv^dx^, эта формула дает следующее простое соотношение: Подытожим изложенное в последних разделах. Феноменологическое описание свойств реальных материалов — полимерных систем основано на представлении о трех идеализированных средах: вязких, при деформации которых вся внешняя работа диссипирует, упругих, у которых вся произведенная над ними работа внешних сил запасается, линейных вязкоупругих, когда работа внешних сил частично диссипирует и частично запасается; в зависимости от конкретных особенностей релаксационных свойств линейных вязкоупругих сред соотношения между диссипирующей и запасаемой работой могут~ быть различными, но соотношение между напряжениями и деформациями или скоростями деформации должно оставаться линейным. характер. На рис. 5.6 приведены экспериментальные данные, относящиеся к ряду систем. В простейшем случае, для полиизобутилена, наблюдается рост напряжения с температурой так же, как это происходит и в резинах, хотя зависимость т (Т) ири^е = const — слабонелинейная. В более сложном случае, для бутилкаучука, ход зависимости т от температуры — экстремальный, что обусловлено вторичным переходом, происходящим в этом полимере в области температур 60—80 °С. Наконец, для некоторых растворов уменьшение модуля с повышением температуры обусловлено углубляющимся разрушением структуры системы под влиянием теплового движения. Согласно рассмотренным в предыдущей главе различным феноменологическим теориям, существует прямая связь между компонентами тензора напряжений и высокоэластическими сдвиговыми деформациями. Поэтому сопоставление величин т, а иу« при различных режимах установившегося течения, характеризуемых некоторыми скоростями деформации, является очень интересным и важным методом общей оценки реологических свойств полимерных систем и справедливости тех или иных феноменологических теорий. Согласно изложенным в гл. 4 теоретическим результатам, соотношение между тремя рассматриваемыми параметрами т, а иуе описывается формулой Изменение модуля высокоэластичности на различных стадиях процесса деформирования, совершающегося с разными скоростями деформации, для полидисперсного полимера показана на рис. 6.8. Здесь, как и на рис. 6,6, кривые 1 и 2 соответствуют таким режимам деформации, при которых достигается установившееся течение 7. Сопоставление скорости бромирования бензола, толуола и других ароматических соединений со стабильностью соответствующих ст-комплексов указывает на .симбатность между относительными скоростями образования о-комплексов и скоростями бромирования. Что можно сказать на основании этих данных о строении активированного комплекса? Если исходные вещества могут превращаться в два или большее число альтернативных продуктов, как это имеет место, например, при электрофильной атаке ароматических соединений, содержащих какой-нибудь заместитель (см. стр. 157), то соотношение между образующимися продуктами часто определяется относительными скоростями их образования: чем быстрее образуется данный продукт, тем выше его содержание в смеси конечных продуктов. Поскольку в этом случае состав смеси продуктов определяется кинетическими параметрами, соответствующий контроль называют кинетическим. Однако этот тип контроля не всегда имеет место. Если же одна или большее число реакций обратимы или если образующиеся альтернативные продукты могут в условиях реакции легко превращаться друг в друга, то•состав смеси конечных продуктов может определяться уже не относительными скоростями образования каждого из них, а соотношением их термодинамических устойчивостей. Такой контроль носит название термодинамического или равновесного. Было, например, показано, что состав смеси продуктов, образующихся при нитровании толуола, Если исходные вещества могут превращаться в два или большее число альтернативных продуктов, как это имеет место, например, при электрофильной атаке ароматических соединений, содержащих какой-нибудь заместитель (см. стр. 157), то соотношение между образующимися продуктами часто определяется относительными скоростями их образования: чем быстрее образуется данный продукт, тем выше его содержание в смеси конечных продуктов. Поскольку в этом случае состав смеси продуктов определяется кинетическими параметрами, соответствующий контроль называют кинетическим. Однако этот тип контроля не всегда имеет место. Если же одна или большее число реакций обратимы или если образующиеся альтернативные продукты могут в условиях реакции легко превращаться друг в друга, то - состав смеси конечных продуктов может определяться уже не относительными скоростями образования каждого из них, а соотношением их термодинамических устойчивостей. Такой контроль носит название термодинамического или равновесного. Было, например, показано, что состав смеси продуктов, образующихся при нитровании толуола, а — разложение бетаинов процсходит быстро; конфигурация продукта определяется относительными скоростями образования бетаинов; б — бетаины находятся в равновесии; конфигурация продукта определяется относительными скоростями разложения бетаинов. Скорость кристаллизации. Общая скоро ть кристаллизации определяется скоростями образования зародышей и роста кристаллов и описывается следующим уравнением: низкими скоростями образования Кинетика реакции комплексо- носительными скоростями образования бетаинов; 6 — бетаины находятся в равновесии ляются скоростями образования соответствующих промежуточно образую- Основная задача при экспериментальном изучении кинетики деструкции полимеров состоит в установлении зависимости между измеряемыми интенсивностями пиков в масс-спектре и скоростями образования продуктов, вносящих вклад в эти пики. В случае когда скорость реакции соизмерима со скоростью откачки продуктов реакции, скорость образования /-го компонента спектра м>,- связана с интенсивностями пиков Ii соотношением числу последних принадлежат лактоза, мальтоза, раффиноза, сахароза и т. д. Нет никаких сомнений, что различное отношение дифснилметан-диметилдигидразика к различным альцозам объясняется конфигурацией последних, что подтверждается скоростями образования гидразонов вторичных моногидразинов. Правда, разница выступает не столь резко, как для гидразина, но все же легко реагирующие с ним альдозы так же легко конденсируются и с вторичными моногидразинами, а нереагирующие конденсируются и с моногидразипами с трудом. Так, бензил-фепилгидразин реагирует с арабинозой моментально, а с ксилозой конденсация проходит только в течение нескольких часов; метилфенил-гидразпн медленно реагирует с глюкозой и значительно легче с галактозой и с маннозой 127. Реакция с дифенилметандиметилдигидразином имеет большое значение для идентификации и количественного определения альдоз, так как соответствующие гидразоны исключительно легко образуются, крайне труднорастворимы в воде и большинстве органических растворителей и без особых затруднений могут быть выделены количественно и в вполне чистом состоянии. Само собой понятно, что все сказанное относится только к тем альдозам, которые принадлежат к первой группе, т. е. реагирующей с дифенилметандиметилдигидразином. Гидразоны выделяются при значительной концентрации почтимгновенко после смешения компонентов; в разбавленных растворах выделение заканчивается после непродолжительного стояния, причем не имеет никакого значения, ведется ли реакция в водноуксусгежислом растворе или водноспнртовом растворе. а — разложение бетаинов процсходит быстро; конфигурация продукта определяется от носительными скоростями образования бетаинов; 6 — бетаины находятся в равновесии конфигурация продукта определяется относительными скоростями разложения бетаинов  Способные превращаться Способные существовать Способных связывать Способностью поглощать Способность алкильных Способность ароматического Способность карбонильных Способность образовывать Синтетических превращений |
- |
Навигация