Главная --> Справочник терминов


Скоростей деформаций Полидисперсность полимеров может быть количественно описана с помощью функции распределения по молекулярным массам, т. е. зависимости относительного числа или весовой доли макромолекул с данной молекулярной массой qw(M) от величины М. Функция распределения макромолекул по молекулярным массам определяется соотношением скоростей элементарных реакций процесса полимеризации (инициирования, роста, обрыва цепей) и особенностями зависимости этих скоростей от длины цепи и условий Процесса.

Влияние условий полимеризации на молекулярную массу и ММР в первую очередь связано с зависимостью этих молекулярных параметров от констант скоростей элементарных реакций — инициирования, роста и ограничения растущих цепей.

Первый тип ингибиторов осуществляет частичное или полное торможение цепного процесса окисления за счет взаимодействия с радикалами R-, RO*; ROO-. Однако в литературе при рассмотрении механизма действия ингибиторов обычно рассматривается случай, когда ингибитор взаимодействует с радикалами ROO-. Видимо, эффективный ингибитор должен обладать способностью реагировать со всеми тремя типами свободных радикалов и, в частности, с радикалами RO-, которые, как было указано выше, являются ответственными за процесс деструкции полимерной цепи. Скорость обрыва цепи при применении подобных ингибиторов пропорциональна концентрации активных свободных радикалов в первой степени. Поэтому они часто называются ингибиторами, действующими по механизму линейного обрыва цепи. Для оценки эффективности этих ингибиторов определяющее значение имеет соотношение констант скоростей элементарных реакций Й2 и k7.

Принимая, что поверхность однородна, из схемы (2.7) можно получить следующие уравнения для скоростей элементарных реакций стадий 1-4:

Вследствие неоднородности химического строения полимерных цепей, а также различия структур, которые образованы однотипными молекулами, рассматриваемый процесс представляет собой совокупность одновременно протекающих локальных процессов, характеризующихся своими энергиями активации. Скорость протекания данного процесса выражается суммой скоростей элементарных актов перескоков атомных групп через потенциальный барьер. Если распределение по временам релаксации (по энергиям активации) в локализованных участках является нормальным (гауссово распределение), то для предэкспоненциального множителя можно записать соотношение

Пример 350. Выведите уравнение (2.26), описывающее зависимость предельной степени превращения при ионной полимеризации от концентраций исходных реагентов и значений констант скоростей элементарных реакций, если катализатор уже в начале реакции количественно превращается в активные центры, обрыв которых обусловлен взаимодействием с ингибитором, причем [Z]0» [1]0. Вычислите хпреД1 если Cz = = 4,4-10~3, р]0=2,ЫО~3 моль-л'1, [Z]0 = 0,95 моль-л'1.

Очевидно, что чем выше скорость роста цепи по сравнению со скоростью ее обрыва, тем больше длина реакционной цепи и тем больше молекулярная масса полимера. Таким образом, длина реакционной цепи (а следовательно, и молекулярная масса полимера) зависит от соотношения скоростей элементарных реакций процесса цепной полимеризации.

соотношение скоростей элементарных реакций полимеризации различно, образуются фракции полимеров с различной молекулярной массой и соответственно кривые молекулярно-массового распределения растянуты и содержат несколько максимумов (рис. 11). Сложность условий гетерофазной полимеризации сильно сказывается также на сополимеризации различных мономеров. При переходе от гомогенной к гетерогенной среде сильно может изменяться относительная активность сополимеров. В этом случае на активность мономера в сополимеризации могут влиять его растворимость в реакционной среде, скорость диффузии в полимерные частицы и способность к сорбции мономеров поверхностью частиц.

соотношение скоростей элементарных реакций полимеризации различно, образуются фракции полимеров с различной молекулярной массой и соответственно кривые молекулярно-массового распределения растянуты и содержат несколько максимумов (рис. 11). Сложность условий гетерофазной полимеризации сильно сказывается также на сополимеризации различных мономеров. При переходе от гомогенной к гетерогенной среде сильно может изменяться относительная активность сополимеров. В этом случае на активность мономера в сополимеризации могут влиять его растворимость в реакционной среде, скорость диффузии в полимерные частицы и способность к сорбции мономеров поверхностью частиц.

При малых значениях см первый член в знаменателе мал в сравнении с остальными, и скорость полимеризации становится пропорциональной 2-й степени концентрации мономера, при высоких значениях см — первой степени, что подтверждается экспериментом. Для определения соотношения констант скоростей элементарных реакций проводятся преобразования:

где p - плотность смеси в реакторе; v - скорость потока смеси в реакторе; k -константы скоростей элементарных реакций (?0.р и ?0.д - константы скорости обрыва цепи рекомбинацией и циспропорционированием) ; [М] , [I] , [А] - концентрация мономера, инициатора и модификатора соответственно; / - текущая координата длины реактора; Т - температура смеси в реакторе; Tw - температура внутренней стенки реактора; ср - удельная теплоемкость; АЯ- изменение энтальпии; а — коэффициент теплоотдачи от стенки к реакционной смеси.

Ниже описываются основные соотношения теории переноса — законы сохранения массы, количества движения и энергии, — а также рассматриваются важные для процессов переработки термодинамические свойства полимеров. Вводятся, кроме того, тензоры напряжений и скоростей деформаций. Один из разделов посвящен очень важному для изучения процессов переработки полимеров методу смазочной аппроксимации.

Тензор скоростей деформаций

Здесь у и о__тензор скоростей деформаций и вращательный тензор

Уравнения состояния связывают тензор напряжений и тензор скоростей деформаций. Для ньютоновской жидкости при произвольном течении закон вязкости Ньютона представляется в виде:

второго инварианта тензора скоростей деформаций у =:=: I/ -у (v : Y)-

того чтобы вводить конкретный вид только Gl, a G2, ... считать равными нулю. Более того, в этих уравнениях полагают Mt функциями, зависящими от инвариантов тензоров деформаций и скоростей деформаций; имеются экспериментальные данные, доказывающие существование таких зависимостей [21]. Вот некоторые призеры интегральных определяющих уравнений в деформируемой «системе координат: определяющее уравнение Бернштейна — Керсли — Запаса (БКЗ) [22]:

Вернемся снова к уравнению линейной вязкоупругости (6.3-8) и поставим следующий вопрос: каковы напряжения в случае виско-зиметрического течения с их = \xz, v2 = 0 и v3 = О? Для простоты рассмотрим один максвелловский элемент, т. е. G (t — t') = Ог~~(1~*')1К. При таком течении, как следует из формул, приведенных на с. 106, тензор скоростей деформаций имеет вид *:

В данном случае \е<ъ = Уфе = О//") (dv^/dQ) — единственная необращающаяся в ноль компонента тензора скоростей деформаций. Следовательно, из уравнения (6.7-14) имеем:

Согласно нашей модели это единственные не равные нулю компоненты тензора скоростей деформаций. Поэтому величину интенсивности тензора скоростей деформаций [ср. уравнения (5.1-29) и (6.5-1)] можно выразить следующим образом:

7 — тензор скоростей деформаций (5.1-26); Y — величина ? (6.5-1);

При достаточно большой площади сдвига и узком зазоре напряженное состояние полимерной системы можно считать соответствующим однородному сдвигу. Это означает, что соответствие между полем деформаций (или скоростей деформаций), с одной стороны, и полем напряжений — с другой, описывается с помощью трех величин, зависящих от времени: относительной деформации сдвига у. ее скорости у (или, что то же самое, градиента скорости в зазоре) и напряжения сдвига Р. Чаще всего исследование вязкого течения линейных полимеров проводится при деформации сдвига, реже—-при растяжении или сжатии, так как в этих случаях не удается достичь однородного напряженного состояния при больших напряжениях из-за потери устойчивости процесса течения.




Способные присоединять Способных инициировать Способными образовывать Способностью растворять Синтетических полимеров Способность целлюлозы Способность макромолекул Способность органических Способность первичных

-
Яндекс.Метрика