Главная --> Справочник терминов


Скоростей гидролиза Для гидрирования ненасыщенных боковых цепей ароматических соединений можно применять НПКРЛЬ Ренеи и л к платину в жидкой фазе, или медные катализаторы и газовой фазе. Вследствие различима скоростей гидрирования олефпЕОвых. и ароматических двойных связей в большинстве случаев достигается избирательное насыщение боковой цени.

Опыты, проведенные с платиновым катализатором Адамса, показали, что константы скоростей гидрирования у фура новых соединений выше, чем у соответствующих производных бензола (96). Отношение констант скоростей гидрирования наиболее типичных соединений обоих рядов колебалось в пределах от 1,92 до 3,76.

Однако сравнение скоростей гидрирования отдельно взятых олефинов показывает, что степень замещения в этом случае влияет существенно меньше, чем при конкурентном гидрировании пар соединений. Так, время полуреакции (гидрирования 50 % субстрата) для алкенов Cs-Сб разного строения различается не более чем в 45 раз. Длина цепи, связанной с этиленовой группой, и ее развет-вленность мало отражаются на скорости гидрирования (выражена как относительное время полуреакции):

ШгС12(РР11з)з. Реакции обычно проводят при 25 °С и 1 атм Н2. Несмотря на то, что абсолютные скорости гидрирования алкенов выше скоростей гидрирования алкинов, в смеси алкен-алкнн сначала гидрируется алкин, и лишь после его полного расхода начинает гидрироваться алкен. Это связано с тем, что алкнновая группа гораздо сильнее координируется на металлическом центре, чем алкенов ая. Например:

Селективное каталитическое гидрирование ацетиленовых углеводородов. Способ базируется на большом .различии скоростей гидрирования углеводородов разной степени непредельности при применении селективных катализаторов; главным образом это катализаторы на основе палладия и никеля, нанесенные на оксид алюминия или другие носители. С их помощью удается снизить массовое содержание ацетиленовых соединений от 0,1—0,6 до 0,01—0,02%. При этом гидрируется 1—2, иногда до 4—8% бутадиена. Очистка фракций С4 после дегидрирования н-бутиленов с массовым содержанием бутадиена до 30% и ацетиленовых соединений до 0,1% на катализаторе «никель на 'кизельгуре» осуществляется при 18 °С, давлении 0,5 МПа, объемной скорости фракции 10 ч~: и подаче водорода 20 моль на 1 моль ацетиленовых соединений (в пересчете на

Некоторые циклические перекиси (например, тримерная перекись ацетона) не выделяют иод из йодистых солей даже при нагревании. Изучение реакционной способности перекисей различных типов при взаимодействии с раствором йодистого натрия в уксусной кислоте при 20° С показало, что реакционная способность перекисей уменьшается в ряду: надкислоты, гидроперекиси, пероксиэфиры, диалкилперекиси и димерные кетопере-киси, тримерные кетоперекисн и ди-трет-бутилперекись34. Такой же порядок наблюдается для скоростей гидрирования этих перекисей над палладиевым катализатором.

Каталитическое гидрирование пиридина и его гомологов в пиперидин и его гомологи в присутствии никелевого катализатора при 150° и повышенном давлении водорода было • всесторонне изучено М. И. Ушаковым, показавшим полную применимость этого метода для промышленного производства соединений ряда пиперидина [М. И. Ушаков и сотр., Bull. Soc. Chim, [5] 2, 573 (1935); ЖОХ 7, 750 (1937)]. М. И. Ушаков широко изучил также гидрогенизацию гидрохлоридов пиридиновых оснований и их смесей в присутствии платино-иой черни и сделял ряд интересных обобщений относительно скоростей гидрирования различных пиридиновых оснований [М. И. Ушаков н сотр., ЖОХ, 8, 1870 (1938); 17, 1015 <1947)].—Прим. ред.

Каталитическое гидрирование пиридина и его гомологов в пиперидин и его гомологи в присутствии никелевого катализатора при 150° и повышенном давлении водорода было • всесторонне изучено М. И. Ушаковым, показавшим полную применимость этого метода для промышленного производства соединений ряда пиперидина [М. И. Ушаков и сотр., Bull. Soc. Chim, [5] 2, 573 (1935); ЖОХ 7, 750 (1937)]. М. И. Ушаков широко изучил также гидрогенизацию гидрохлоридов пиридиновых оснований и их смесей в присутствии платино-иой черни и сделял ряд интересных обобщений относительно скоростей гидрирования различных пиридиновых оснований [М. И. Ушаков н сотр., ЖОХ, 8, 1870 (1938); 17, 1015 <1947)].—Прим. ред.

Некоторые циклические перекиси (например, тримерная перекись ацетона) не выделяют под из йодистых солей даже при нагревании. Изучение реакционной способности перекисей различных типов при взаимодействии с раствором йодистого натрия в уксусной кислоте при 20°С показало, что реакционная способность перекисей уменьшается в ряду: надкислоты, гидроперекиси, пероксиэфиры, диалкилперекиси и димерные кетопере-киси, тримерные кетоперекисн и ди-трег-бутилперекись34. Такой же порядок наблюдается для скоростей гидрирования этих перекисей над палладиевым катализатором.

обмена Сопоставление скоростей гидрирования и обмена

В присутствии небольших количеств кислоты скорость гидролива не увеличивается. Такое поведение обычно для эфиров сильных кислот [349]. Диметилсульфат гидролизуется чистой водой примерно в 5 раз быстрее, чем диэтилсульфат. Отношение скоростей гидролиза диметилсульфата и диэтилсульфата 0,5 н. раствором едкого кали при 25° составляет около 45 : 1 [350]. Указанное различие в скорости гидролиза не может быть вызвано различной, растворимостью обоих эфиров в воде, так как отношение скоростей. этих реакций в среде метилового, а также этилового спиртов почтит такое же, как и в воде [351]. Аналогично этому Диметилсульфат реагирует с этилатом натрия в этиловом спирте при 25° в 25 раз: скорее, чем диэтилсульфат, а при 0° это отношение даже повышается, достигая значения 58 : 1 . Несмотря на то что метиловый спирт вступает в реакцию с диметилсульфатом быстрее, чем этиловый спирт, метил ат натрия в метиловом спирте реагирует с диметилсульфатом медленнее, чем этилат натрия в этиловом: спирте.

1092*. Охарактеризуйте влияние заместителей в бензольном кольце на скорость разложения солей диазония в водном растворе при нагревании. Объясните изменение скоростей гидролиза приведенных ниже соединений (в скобках даны относительные скорости): а) фенилдиазонийхлорид (1,00); б) .м-нитрофенилдиа-зонийхлорид (0,0009); в) п-метоксифенилдиазонийхлорид (0,00015); г) п-нитрофенилдиазонийхлорид (0,0042).

1092. В водном растворе разложение солей диазония протекает по механизму SyvlAr. Скорость реакции определяется энергией активации самой медленной стадии — образования арил-катиона. В свою очередь энергия активации зависит от влияния заместителей как на стабильность субстрата, так и на стабильность переходного состояния, которое в данном случае близко по электронному строению арил-катиону. Поэтому при анализе приведенных в задаче относительных скоростей гидролиза необходимо рассматривать влияние заместителей не только на стабильность арил-катиона, но и на стабильность субстрата. См [8], с. 397.

Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что сг-коистанты, определенные из констант ионизации бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, догда заместитель находится в пара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние по механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции элект-рофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как а+ для электрофильных и а~ Для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации фенилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как а° (табл. 1).

15. Вычислите скорости гидролиза n-ацетил-, п-метокси-, n-бром- и п-нитро-бензилхлоридов в 47,7 % этаноле при 30 и 83 "С. Как изменяются соотношения скоростей гидролиза этих соединений с температурой?

Неприменимость 5м1-механизма для гидролиза ортоэфиров становится очевидной при рассмотрении относительных скоростей гидролиза ортоэфиров и ацеталей:

и положения равновесий. Из этих соотношений наиболее широко применяется уравнение Гам-мета, относящееся к скоростям и равновесиям многих реакций органических соединений, содержащих фенильную и замещенные фенильные Труппы. В 1930 годах обратили внимание на то, что существует.связь между кислотностью замещенных бензойных кислот и рядом химических реакций, например скоростью гидролиза замещенных этилбевзоатов. Эту корреляцию иллюстрирует рис. 4.2, где. графически показана зависимость lg к/кв от lg К/Ко, где Ка — константа скорости гидролиза этилбензоата, к — константы скоростей гидролиза замещенных этилбен-зоатов; Ко и К. — соответствующие константы кислотной диссоциации. Аналогичные диаграммы для многих других реакций ароматических соединений обнаруживают такую же линейную зависимость от констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Ни принципы термодинамики, ни кинетические теории не требуют существования таких линейных соотношений. Фактически, существуют многочисленные реакции, для которых не удалось обнаружить подобных корреляций. Некоторого понимания природы корреляции можно достичь путем рассмотрения зависимости между линейной хоррелянией и изменениями свободной энергии, происходящими в двух процессах. Прямая линия на рис. 4.2 выражается уравнением (гя — наклон прямой);

Реакции сольволиза циклопротшлметильных систем также дают доказательства существования промежуточного карбениевого иона в реакциях нуклеофильного замещения. Из табл. 5.1 видно, что цнклопро-пильная группа стабилизует карбениевый ион. Диалогичный эффект виден из сравнения скоростей гидролиза циклопропилметнльных соединений с модельными алифатическими соединениями. Для третичных л-ннтробенэоатов (3) ниже приведены относительные скорости гидролиза в 80%-ном водном диоксане при 60°С ?30]:

Вопрос о высоком соотношении скоростей реакций экзо/эндо-изо-меров был рассмотрен па примере вкзо- и зибо-2-фенилнорборнаяо-лов-2. Третичный и бензильный 2-фенш1норбораялы1ый катион' являются классическими, что доказывает их ЯМР-спектр [126).'Поскольку отношение скоростей гидролиза экзо* и эядо-2-фенилйорборнил-п-нитро-бензоатов в 60%-ном водном даоксане при 50 С равно НО и реакции протекают через стадию образования классических карбениевых ионов, определяющую скорость реакции, Браун вделал вывод, что соотвошение скоростей зкзо-/экйо-изомеров, равное 340 для норборнилброзилатов, не требует допущения об участии соседних групп в ионизации эязо-вор. ббрнилброзмлата [127].

— 8.S. Проведено сравнение скоростей гидролиза сложноэфиркой группы в соединениях (4) и (Ь). Исследовапо влияние ija скорость гидролиза прибавления иона металла (№+2) и наблюдаемые константы скорости при атаке "ОН табулированы. Предложите наиболее предпочтительную структуру переходного состояния для стадии присоединения в реакции гидролиза для каждого субстрата при заданных условиях. Обсуднте связь между структурами этих переходных состояний и относительными скоростями атаки гид ро^енд-иона.

скоростей гидролиза N-бензоилаланина, N-бензоилсерина и




Способные существовать Способных связывать Способностью поглощать Способность алкильных Способность ароматического Способность карбонильных Способность образовывать Синтетических превращений Способность полимеров

-
Яндекс.Метрика