Главная --> Справочник терминов


Скоростей образования 18. Каково соотношение начальных скоростей инициирования полимеризации стирола 2,2'-азо-быс-изобутиронитрилом в ксилоле и бензоле при 80 °С, если константы скорости распада инициатора описываются уравнениями, параметры которых приведены в приложении I, концентрация инициатора одинакова, а эффективность инициирования в ксилоле и бензоле принята 0,5 и 0,6?

29. Константа скорости распада (бензол, 50 °С) перекиси бензоила равна 0,048-10"' с"1, а mpew-бутилпероксидикарбо-ната — 8,85 • 10"5 с"1. Приняв эффективность инициирования 0,6 и 0,8 и массу инициаторов — соответственно 27,225 и 26,325 г, определите соотношение скоростей инициирования в начальный момент времени, через 20 мин и через 5 ч от начала реакции, если объемы реакционных смесей при температуре опыта одинаковы, а константы скорости и эффективность можно считать неизменными в ходе реакции.

Пример 182. Выведите зависимость скорости обрыва, обусловленного взаимодействием свободных радикалов с ингибитором, от скоростей инициирования, неингибированной и ин-гибированной полимеризации. Какова скорость обрыва за счет ингибирования (Rz) при полимеризации акрилового соединения;

29. Константа скорости распада (бензол, 50 С) перекиси бензоила равна 0,048-10 ' с~', а mpem-бутилпероксидикарбо-ната - 8,85 • tO~s и~3. Приняв эффект н~вность инициирования 0,6 л 0,8 и массу инициаторов _ соответа веняо 27,225 и 26,325 т, определите соотношение скоростей инициирования в начальный момент времени, через 20 мин и через 5 ч от начала реакции, если объемы реакционных смесей при температуре опыта одинаковы, а константы скорости и эффективность можно считать неизменлылги в ходе реаккмя.

Пример 182. Выведите зависимость скорости обрыва, обусловленного взаимодействием свободных радикалов с мнгибИ' тором, от скоростей инициирования, неингибированной и ив* гибироваяной полимеризации. Какова скорость обрыва за сч ингнбировзыия (Лх) при полнА*ернзацин акрмлоного

мертвая цепь; kw kp, ?ги kM - константы скоростей инициирования, роста, гибе-

где М - мономер; А* и А*п - активные мономерный и полимерный центры; Рп -мертвая цепь; kw kp9 ?ги ku - константы скоростей инициирования, роста, гибели и передачи цепи на мономер.

Здесь k'H1I, kH1I, k^en, kAen, k^ec, kAec, kxn, kn, k0 - константы скоростей инициирования реакций деполимеризации и деструкции (деградации) макромолекул под действием ионных и радикальных центров и обрыва цепи соответственно.

Таблица 34. Сравнение скоростей инициирования и автоокислення в бензоле

Несмотря на 'большое число публикаций, посвященных изучению кинетики 'полимеризации в эмульсии, особенности реакции инициирования полимеризации в эмульсионных условиях остаются невыясненными, что отчасти связано с трудностями изучения элементарных реакций в гетерогенных условиях. В литературе крайне редко встречаются 'попытки сопоставления скоростей инициирования полимеризации в массе и эмульсии в сравнимых условиях. Имеющиеся данные [137, 138], .которые относятся только к некоторым типам систем, однозначно указывают на то, что при переходе к эмульсионным условиям чаще всего резко увеличивается скорость инициирования.

О возможном влиянии адсорбционных слоев эмульгатора на реакцию инициирования можно судить при сопоставлении скоростей инициирования полимеризации в гомогенных условиях и эмульсии, характеризующейся различной степенью дисперсности, достигаемой введением разных количеств эмульгаторов различного строения.

Экспериментально установлено [97] соотношение скоростей образования 1,2,3-ТХП и ДХГ, равное 0.12, которое в пределах 20-40°С не зависит от температуры.

Также определено соотношение скоростей образования хлорэфиров и ДХГ, равное 0.02.

полученными при изучении фотохимического сенсибилизированного ртутью распада пропана [87], при котором скорости распада н. и изо-С3Н7 оказались при 350—450° приблизительно на два порядка ниже найденных автором скоростей образования этилена и пропилена при окислении пропана при тех же температурах 1.

Рис. VI. 21. Зависимость скоростей образования зародышей кристаллизации (/) и роста кристаллов (2) от температуры.

Следовательно, соотношение скоростей образования циклов и линейного полимера будет определяться значениями констант скорости.

Продуктами моносульфирования нафталина могут являться 1-и 2- нафталинсульфокислоты. По причинам, которые обсуждались ранее (см. 2.3), а-положения нафталина значительно активнее р-положений и соотношение скоростей образования 1- и 2-сульфо-кислот составляет от 6 до 3,5—4, в зависимости от условий проведения реакции. По-видимому, в таком же соотношении находятся и скорости десульфирования этих сульфокислот. Поэтому при кинетическом контроле реакции, который создается максимальным замедлением гидролитических процессов — малое содержание воды в сульфомассе, низкая температура, короткая выдержка — удается получить 1-нафталинсульфокислоту , с удовлетворительным выходом. Наоборот, для преимущественного получения 2-нафталинсуль-фокислоты, необходим термодинамический контроль, создающийся в условиях, благоприятствующих установлению термодинамического равновесия сульфирования и десульфирования, при котором должно уменьшаться содержание 1-сульфокислоты в пользу более стабильного 2-изомера.

где Ко,Кы я Ка— константы скорости реакций замещения у соответствующих атомов углерода. Если Хов*мя='(в. то соотношения количеств изомеров Хо1*ы-*п~2:2:1, т. е. должно образоваться по 40е/» орто- я мета-изомеров и 20V* пара-изомера. Однч-ко практически наблюдаются совершенно иные соотношения образующихся изомеров: получается или одни мета-изомер (с некоторой примесью орта- н пара-изомера) или смесь орто- и пара-изомера (с примесью мета-изомера). Такое соотношение указывает на различие констант скоростей образования отдельных изомеров.

Различие констант скоростей образования отдельных изомеров может определяться в общем случае как различием факторов, не зависящих от температуры, так н различием в энергиях активации. Экспериментально установлено, что при замещении в ароматическом ряду, как правило, разница в скоростях реакции образования отдельных изомеров обусловливается только различием энергий активации; не зависящие от температуры факторы констант скоростей замещения в различных положениях к заместителю практически одинаковы.

Необходимым следствием разницы в энергиях активации замещения в различных положениях (по отношению к уже стоящему в ядре заместителю) является изменение соотношения констант скоростей образования, а следовательно, и количеств различных изомеров при изменении температуры замещения. Тот изомер, скорость образования которого наименьшая, с повышением температуры будет образовываться в относительно большем количестве (164].

Если С — реакционноспособная нестабильная частица, то ее концентрация никогда не будет большой. Тогда она должна расходоваться со гноростью, приближающейся к скорости, с которой она образуется. В этих условиях предположение о равенстве скоростей образования и сревращення С является достаточно хорошим прйближеимем:

—-Б.11. Проведено сравнение скоростей образования иминов из ацетона я простых алифатических аминов, л такжй из ацетона и 2-димегаламиноэтиламина> 3-днэтиламицо-пррпиламина и 4-дянетиламино бутила мина при" таких значениях рН, когда протонирО' вана третичная аминогруппа. Показано, что для бифункциональных аминов скорость реакции зоэрастает соответственно в 1000, 12 и 3 раза; Обоснуйте с точен зрения механизма реакции такое возрастание скорости.




Способных инициировать Способными образовывать Способностью растворять Синтетических полимеров Способность целлюлозы Способность макромолекул Способность органических Способность первичных Способность положения

-
Яндекс.Метрика