|
|
|
Главная --> Справочник терминов Скоростей отдельных В табл. 56 приведены для различных парафиновых углеводородов и их хлорпроизводных значения максимальных скоростей окисления (относительно н. пентана, wnm которого принята за единицу) и факторов стабильности, рассчитанных авторами, исходя из указанного выше предположения о стабилизирующем действии мотильной группы. На рис. 128 Стерическое ускорение реакции наблюдается также при окислении замещенных циклогексанолов хромовой кислотой. Спирты с аксиальной гидроксильной группой окисляются в 3-6 раз быстрее, чем спирты с экваториальной ОН-группой. В таблице 24.5 приведены значения констант скоростей окисления некоторых алкилз вмещенных циклогексанолов хромовой кислотой. Этот механизм был предложен [9, 10 в связи с соотношением скоростей окисления цис- и /я/щкс-гликолей йодной кислотой и п связи с влиянием величины рН реакционной среды на скорость окисления этиленгликоля, пинакона и цис- и /гараис-циклогексенгликолей. едкого натра соответствующее отношение скоростей окисления Сравнение скоростей окисления двух спиртов — обычного и меченного Однако при обычных температурах скорости этих реакций слишком малы для возможности использования их в практическом процессе сероочистки. Проведение процесса при сравнительно высоких температурах, предпочтительно в присутствии катализаторов или с применением промежуточных переносчиков кислорода, легко взаимодействующих с сернистыми соединениями при обычных температурах, позволяет достигнуть достаточно высоких скоростей окисления. Такие переносчики кислорода применяются или в сухом состоянии или в виде добавок к жидким абсорбентам. Процессы, основанные на применении регенерируемых жидких окислителей,, будут рассмотрены в следующей главе. Скорость окисления альдоз бромом обратно пропорциональна кислотности среды. Окислителем служит молекулярный бром, а не бромнова-тистая кислота и трибромид:ион, находящиеся с ним в равновесии 22. Первыми продуктами реакции являются 6-лактоны 23. Это указывает на то, что моносахариды подвергаются окислению не в ациклической, а в пиранозной форме с сохранением размера цикла. Наблюдаемая скорость окисления р-аномеров большинства моносахаридов выше, чем а-аномеров 2*. Хотя измерение истинных скоростей окисления индивидуальных аномеров затруднено их взаимными превращениями, удалось показать, что практически окислению подвергается только р-аномер, а скорость окисления а-аномера равна скорости его превращения в 3-ано- Очевидно, соединения группы б не содержат подвижного водорода и не способны поэтому к образованию гидроперекисей, происходящему с перемещением двойной связи. Изучение относительных скоростей окисления гидразонов RCH = NNHR' (R и R' — замещенный фенил) показало, что замещение в радикале ведет к понижению скорости окисления по сравнению со скоростью окисления соединения, в котором R — фения. Величина скорости зависит от типа заместителя в радикале; присутствие доноров электронов повышает, а акцепторов — снижает скорость аутоокисления по сравнению с соответствующей величиной для незамещенного производного 212. Очевидно, соединения группы б не содержат подвижного водорода и не способны поэтому к образованию гидроперекисей, происходящему с перемещением двойной связи. Изучение относительных скоростей окисления гидразонов RCH = NNHR' (R и R' —замещенный фенил) показало, что замещение в радикале ведет к понижению скорости окисления по сравнению со скоростью окисления соединения, в котором R — фенил. Величина скорости зависит от типа заместителя в радикале; присутствие доноров электронов повышает, а акцепторов — снижает скорость аутоокисления по сравнению с соответствующей величиной для незамещенного производного212. 3. Этанол-1-На был использован для определения изотопного эффекта при окислении этанола бромом. При 37,5° отношение скоростей окисления этанола-l-Ha и обычного этанола составляет 0,57; это соответствует отношению скоростей отрыва таты более поздних детальных кинетических исследований убедительно показали, что и при этих низких температурах реакция протекает по свободно-радикальному механизму. Скорость увеличивается пропорционально количеству поглощенного кислорода по крайней мере до поглощения 0,2 моля кислорода на молекулу олефина; при более высоких степенях превращения такое ускорение не наблюдается. Однако кинетические исследования были ограничены начальной стадией реакции. То, что реакция инициируется в результате распада гидроперекисей, было подтверждено корреляцией скоростей окисления и распада гидроперекисей. Небольшие, но конечные скорости в начале реакции при окислении вещества, не содержащего перекисей, будут рассмотрены на стр. 141. Рис. XIII-2. Сравнение скоростей окисления изотактического полипропилена (1) и линейного полиэтилена (2) при 100°. Основным недостатком пневматических и центробежных ускорителей рассмотренного типа является отклонение скоростей отдельных абразивных частиц от среднего значения. Для пневматических установок это отклонение составляет +30 %, а для центробежных - ±25 %. В зависимости от вида действующей энергии изменяется соотношение скоростей отдельных стадий цепного процесса (возникновения активных центров, роста и обрыва реакционной цепи), а от соотношения скоростей этих стадий зависят общая скорость и конечный результат реакции. Трудно согласиться вообще с достаточной правомерностью определения степени ароматичности соединений на основании относительных скоростей отдельных реакций замещения, так как это приводит к явным противоречиям даже в случае различных производных бензола (анилин, нитробензол, фенолы). Вместе с тем, нельзя не отметить, что реакция Фриделя-Крафтса, как это было показано ещё И. Л. Кондаковым (106) и С. Крапивиным (107), отнюдь не является специфической только для ароматических систем. Накопившийся к настоящему времени фактический материал показывает, что эта реакция имеет место с парафинами, циклопарафинами и олефиновыми углеводородами. Так например, триметил этилен в мягких условиях реагирует с хлористым ацетилом по схеме стант скоростей отдельных реакций. Конденсация метилкетонов с аро- Именно сравнительные величины скоростей отдельных реакций опре- Если структуры всех промежуточных продуктов и активированных комплексов найдены и, кроме того, примерно известны константы скоростей отдельных стадий, то механизм реакционной последовательности можно считать четко установленным. Структура конечного продукта в любой системе реакций зависит от констант скоростей отдельных реакций. Конденсация метилкетонов с аро-• магическими альдегидами обычно происходит по схеме, наблюдаемой лля бутаиоиа-2: при основном катализе продукт конденсации имеет пре- Относительное значение скоростей отдельных стадий этого процесса [33] в общей скорости каталитического превращения можно выразить следующим образом. Лундквист и Лундгрен [52] оценили соотношение скоростей отдельных стадий превращения и пришли к заключению,^что кетон XXXI может образовываться непосредственно из енольного эфира XXVII, минуя стадию образования ш-оксигваяцилацетона (XXIX) (схема V 10) Константы скоростей отдельных стадий окисления 112Ог тетранитроиетаяш в присутствии R2NO Экспериментальные значения [RaNO + J, [RaNO'J, [C(N02)4], при которых наблюдается минимум концентрации RaNO' для различных начальных концентраций реагентов, приведены в табл. 3. Они удовлетворяют уравнению (**) (рис. 4), что позволяет рассчитать величины к_4, kjk^ и кА, которые соответственно равны 2,8; 7,0-104 и 2,0-Ю6 М_1-с_1. Предложенный механизм (II) и найденные величины констант скоростей отдельных стадий позволяют количественно описать полные кинетические кривые образования (^NOg)" и изменения концентрадии R2NO". На рис. 3  Способных полимеризоваться Способностью образовывать Способностью вследствие Способность аминогруппы Способность галогенов Способность мономеров Способность отдельных Способность поглощать Способность последних |
- |
Навигация