Главная --> Справочник терминов


Скоростей присоединения В настоящее время почти отсутствуют сведения о сравнении скоростей полимеризации в массе и эмульсии, полученные в строго сопоставимых условиях. Имеются лишь отдельные данные, свидетельствующие о более низкой энергии активации реакций полимеризации и инициирования в эмульсии [46—48], обусловленные влиянием ПАВ на коллоидную структуру систем (табл. 1).

б) с таким сильным уменьшением скоростей полимеризации циклосилоксанов гидроокисями и силоксанолятами в ряду К > > Na > Li [40, 43, 46], что его нельзя объяснить лишь различием в степенях диссоциации s= SiOM;

в) с зависимостью отношения скоростей полимеризации силоксанолятами К и Na от числа звеньев, в цикле (около 45 у Д3 и других тримеров, 65 у тетрамеров [5]), которая не должна иметь место при свободноанионной полимеризации.

На кинетику анионной полимеризации циклосилоксанов заметно влияет число звеньев в цикле. Так, если у ненапряженных циклосилоксанов (п > 3) мольные энергии активации практически одинаковы (79,6—84 кДж/моль) [5, 41, 42], то при п = 3 они равны 71+2 кДж/моль у Д3 [5, 43], 69 кДж/моль у А3 [46], 67 кДж/моль у [CH3(C3H7)SiO]3 — П3 [5], 62 + 2 кДж/моль у Ф3 [33, 44], т. е. ниже, чем у высших циклов примерно на величину энергии напряжения цикла [39]. Скорости полимеризации триме-ров гораздо выше скоростей полимеризации соответствующих тетрамеров в тех же условиях: примерно в 50 раз у Д3 и в 75 раз у П3 [5], а у Ф3 в 300 раз [40]. Скорости полимеризации ненапряженных циклодиметилсилоксанов едким кали возрастают в ряду Д4 < Дз < Де <С Д? (при одинаковых энергиях активации отношение предэкспонент равно 1:1,5:8,7:286), причем Д? полиме-ризуется быстрее напряженного Д3 [43]. Авторы объясняют это различием в энтропиях переходных комплексов (с пентаковалент-ным кремнием) вследствие различной их жесткости.

Однако при протекании поликонденсации по такому механизму требуется затрата большого количества энергии для отщепления протона. Пользуясь приведенной схемой, невозможно также объяснить различие скоростей полимеризации диазометана в присутствии различных соединений бора как катализаторов.

Отношение скоростей полимеризации, определяемых уравнением (1.44), равно

171. Отношение скоростей полимеризации при высоком и 'атмосферном давлениях равно 13, AV^ = —17,2 см3-моль"',

250. При полимеризации винилового мономера в растворе после достижения 35 %-ной конверсии эффективная константа скорости обрыва цепи уменьшилась в 60 раз по сравнению с первоначальной /с0, константа скорости роста цепи практически не изменилась. Вычислите ожидаемые отношения скоростей полимеризации и длин кинетической цепи при 35 %-ной конверсии и в начальный момент, если концентрация инициатора при 35 %-ной конверсии равна 80%, а мгновенная эффективность инициирования составляет 75 % от исходных.

405. Вычислите отношения скоростей полимеризации пропилена при 70 и 60 °С в области, относящейся к начальному нестационарному участку кинетической кривой, если энергия активации инициирования и роста цепи равна соответственно 87900 и 54000 Дж-моль"1.

ному моменту времени, а следовательно, и скорость реакции. По значениям полученных скоростей полимеризации для разных исходных концентраций инициатора определяют порядок реакции по инициатору, который позволяет судить о механизме обрыва растущих цепей при радикальной полимеризации.

Рассчитанные значения скоростей полимеризации для трех опытов вносят в таблицу.

Известно, что при сополимеризации двух мономеров Mi и М2 состав сополимера зависит как от состава исходной мономерной смеси, так и от соотношения активностей мономеров и их радикалов [8]. Относительные активности мономеров выражаются через отношения констант скоростей присоединения к «своим» и «чужим» радикалам

здесь ri = ki\/k22 и Г2=& 22/&21 — так называемые константы со-полимеризации. Величины г\ и г2 представляют собой отношения констант скоростей присоединения к данному радикалу «своего» и «чужого» мономеров. Значения т\ и г2 зависят от химической природы реагирующих мономеров. На начальных стадиях превращения, когда без большой ошибки можно положить концентрации мономеров [Mi] и [М2] постоянными, состав сополимера будет определяться уравнением

Рассмотрение констант г\ и Г2 в рамках теории идеальной радикальной реакционной способности приводит к заключению, что /Ч = Г2=1, т. е. константы скоростей присоединения одного из мономеров к обоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам. Для ряда систем это условие хорошо оправдывается на опыте. В таких случаях мономерные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно. Однако для многих систем (f\'fz)< 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев Mi и М2 к чередованию в макромолекулах. В табл. 1. 2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.

Трифшилсилэн, который дает хорошие ш л ходы аддуктов с л л кипами с прямой цепью, не присоединяется к циклогексепу [290, 291]. Хлористый аллил реагирует с трихлорсиланом с образованием с 20%-пым выходом аддукта 1 : 1 259], но е фенилсиланом намучаются только сложные продукты реакции [278]. В случае легко полимсриэующихеи олифинов часто наблюдается склонность к образованию теломсроп и иногда (например, для стирола) это может <ЖЕ13аться достаточным, чтобы сделать невозможным 'наделение аддуктов 1 : 1. В литературе можно найти различные утверждения, касающиеся зависимости строения полученного вещества от реакционной способности. Следующий порядок относительных скоростей присоединения трихлорсилана (при 280") к ряду замещенных этилснов свидетельствует о том, что пространственные влияния не слишком сильны: СПг.^СН2 <{С113)2С^ СНЕ<СНЯСП -=- СИ2<

констант скоростей присоединения радикалов к «своим» и «чужим»

ходное состояние 2 имело бы более низкую энергию и в уравнении скорости появился бы член [НАИА ]. Тщательные поиски не обнаружили этого эффекта [28]. Однако следует иметь в виду, что вопрос касается относительных скоростей присоединения

активностями мономеров. Они представляют собой отношение констант скоростей присоединения радикалов к «своим» и «чужим» мономерам: Экспериментальные значения констант сополимериза-ции ВА с другими мономерами опубликованы в [11, 12, 20]."Сведения об основных сомономерах ВА, используемых для получения сополимеров в промышленности, приведены в табл. 1.4.

равна отношению скорости реакции радикала Мг с мономером ML к сумме скоростей присоединения каждого мономера к этому же радикалу:

Отсюда следуэт, что для реакций присоединения радикалов по кратным связям следует ожидать достаточно низких величин констант скоростей присоединения, порядка 10*—10'" л/моль-с.

Поскольку реакции спинового захвата также являются реакциями присоединения, можно думать, что именно такими окажутся константы скорости присоединения короткоживущих радикалов к спиновым ловушкам. Совокупность имеющихся литературных данных по реакциям присоединения радикалов (см., например, [49]), а также данные по константам скоростей присоединения радикалов к спиновым ловушкам различного типа (табл. 2) согласуются с такими оценками.

При исследовании относительных скоростей присоединения дифенилнитрилимина к различным олефиновым соединениям (табл. 10-1) * было показано, что повышение скорости обусловлено наличием в диполярофиле одного или более заместителей, со-




Способных связывать Способностью поглощать Способность алкильных Способность ароматического Способность карбонильных Способность образовывать Синтетических превращений Способность полимеров Способность производных

-
Яндекс.Метрика