Главная --> Справочник терминов


Скоростей растяжения Аналогичное соотношение скоростей процессов (а) и (б) наблюдается при низкой концентрации галогена (даже при низкой температуре). Поэтому для галогепирования алкенов в аллильное положение часто используют N-бромсукцинимид (N-БСИ), способный создавать очень низкую концентрацию радикалов брома:

В производстве тротила нитрование динитротолуола, так же как толуола и мононитротолуола, осуществляется в гетерогенных условиях. Скорость процесса в этом случае склДцынается из скоростей процессов

До сих пор мы обращали внимание на стереохимические' свойства молекул в статическом состоянии,' без учета превращений. Когда рассматриваются топологические особенности скоростей процессов, используется термин динамическая стереохимия. Скорости процессов в органической химии очень различны, изменяясь от химических реакций, связанных с разрывом и образованием с%язей, до низкоэнергетических процессов; таких как разделение ионных пар при диффузии в раствор рителе. Чтобы тщательно разобраться в скоростях любых процессов, важно установить стерёохймические взаимоотношения не только между исходным и конечными веществами, но также и пространственные взаимоотношения /в предполагаемых интермёдиатах н переходных состояниях, находящиеся в соответствий с экспериментальными наблюдениями.

При внешних воздействиях наблюдается также изменение содержания в ПЭВД связей —С=С—. Так, под действием повышенной температуры несколько возрастает содержание трдковиниленовых групп. При действии ионизирующих излучений содержание этих групп возрастает значительно. Действие УФ-излучения вызывает значительный рост содержания винильных групп, увеличивается при этом и число транс-ъл-ниленовых групп. При всех видах этих воздействий содержание винили-деновых групп убывает. Одновременно протекают процессы деструкции макромолекул, приводящие к уменьшению молекулярной массы полимера, а также процессы структурирования, сшивания макромолекул с образованием трехмерной сетки. Соотношение скоростей процессов деструкции и структурирования зависит от характера и условий внешних воздействий.

Аналогичное соотношение скоростей процессов (а) и (б) наблюдает-

Для. сопоставления скоростей процессов поликонденсации, относящихся

Близость синглетного и триплетного состояний и возможность их взаимных превращений представляют особый интерес в химии карбенов [42]. Спиновое состояние карбена в момент реакции зависит не только от состояния в момент образования или от природы основного состояния, но также и от относительных скоростей процессов перехода внутри системы (кпер) [схема (34)] и реакций образования продукта (кпр). Например, многие карбены, обычно находящиеся в триплетном основном состоянии (например, :СН2), при регенерации в растворе образуются в синглетном состоянии (см. разд. 2.8.2.1) и так быстро реагируют с большинством субстратов, что не успевают перейти в основное состояние (3Кп » >• sK]je ). Для таких случаев разработано несколько методик, позволяющих наблюдать реакции в другом спиновом состоянии [38]. Обычная методика основана на увеличении времени жизни карбена так, чтобы стал возможным переход между состояниями внутри системы до момента реакции. Время жизни карбена можно увеличить разбавлением реакционной смеси инертным растворителем или, что реже, генерацией карбенов с замораживанием на матрице [43]. Например, на схеме (35) разбавление приводит к падению стереоспецифичности реакции, что указывает на увеличение выхода продукта, за счет триплетного (основное состояние) карбена [44]. Однако этот эффект не всегда достигается при использовании растворителей. Например, в случае присоединения ди-фенилметилена РЬ^С: разбавление циклогексаном не изменяет соотношения цис]транс-продукт:ов. Это обусловлено настолько близкими

Уравнения скоростей процессов образования и распада активированного комплекса имеют вид:

Аналогичное соотношение скоростей процессов (а) и (б) наблюдается при низкой концентрации галогена (даже при низкой температуре). Поэтому для галогепирования алкенов в аллильное положение часто используют N-бромсукцинимид (N-БСИ), способный создавать очень низкую концентрацию радикалов брома:

В хрупком состоянии скорость роста трещин и прочность полимера зависят только от температуры (по уравнению II. 6, стр. 80). Температура хрупкости Гхр. (см. рис. 42, гл. II) является условной границей, разделяющей два прочностных состояния твердого полимера. Так, процесс хрупкого разрушения проявляется в виде растрескивания, побеления образцов, появления трещин «серебра» и т. д. при температурах несколько выше Тхр_. С другой стороны, при температурах несколько ниже Гхр. в перенапряженных местах образца (неоднородности, дефекты, трещины) наблюдается местная вынужденно-эластическая деформация, приводящая к дополнительной ориентации материала. В целом, характер разрушения зависит от соотношения скоростей процессов вынужденно-эластической деформации и разрушения.

На рис. III.6 показаны профили изменения скоростей процессов гидролиза нестойких связей от концентрации кислот и оснований и приведены типичные энергии активации. В табл. III.8 приведена химическая стойкость различных 'полимеров в зависимости от их химического строения [16, с. 66].

Продольному течению противодействуют силы поверхностного натяжения и обратимые компоненты деформации; поэтому реализовать его возможно лишь во вполне определенном диапазоне скоростей растяжения и температур. В кристаллизующихся полимерах осуществить продольное течение можно лишь при высоких температурах (выше температуры плавления) ji обычно это течение приводит к ориентационной кристаллизации (см. гл. VI).

ряда скоростей растяжения, в пределах которого и

Учет временного характера процесса разрушения резин должен привести к выводу о возрастании прочности с увеличением скорости нагружения. Между тем при больших скоростях растяжения наблюдаются аномальные отклонения от этой закономерности, обнаруженные Журковым с сотр.5 для резин из натурального и синтетических каучуков. Исследования проводились в широком интервале скоростей растяжения—от 0,2 см/сек до 31 м/сек, что соответствует скоростям деформации от 7% до 1,3-]05% в секунду. В отдельных опытах скорость деформации снижалась до 10~5% в секунду. С повышением скорости деформации увеличивается модуль высокоэластичности и изменяется прочность резины.

Для ненаполненных резин из некристаллизующихся каучуков прочность, как правило, возрастает с увеличением скорости растяжения; для резин из кристаллизующихся каучуков прочность в некоторой области скоростей растяжения велика, затем падает при повышении скорости растяжения, проходит через минимум и вновь увеличивается5. Аналогичный характер изменения прочности резин наблюдался в работе".

Аномальное понижение прочности кристаллизующихся резин в некоторой области скоростей растяжения объясняется запазды-

Итак, прочность резин из кристаллизующихся каучуков с уменьшением скорости растяжения вначале возрастает, а затем падает (кривая /, рис. 113). Максимум прочности обнаруживается у резин из НК и из полихлоропренового каучука в интервале скоростей растяжения от 0,1 до 103% в секунду. Всю кривую прочности резин из кристаллизующихся каучуков можно разделить на

три области: 1) область медленного растяжения, где увеличение прочности обусловлено временной зависимостью прочности закристаллизованной в процессе растяжения резины; 2) переходную область, где наблюдается аномальный характер изменения прочности вследствие недостатка времени для полной кристаллизации; 3) область высоких скоростей растяжения, где прочностные характеристики определяются временной зависимостью прочности незакристаллизованной резины. Таким образом, для кристаллизующихся резин при больших скоростях растяжения наблюдаются в некотором интервале отклонения от общей закономерности возрастания прочности с увеличением скорости растяжения.

Прочность ненаполненной резины из некристаллизующегося каучука СКС-30 во всем диапазоне скоростей растяжения возрастает (кривая 3, рис. 113). При больших скоростях ее прочность приближается к прочности наполненной резины из того же каучука. На кривой прочности резины из СКС-30, наполненной сажей (кривая 2, рис. 113), имеется максимум прочности, как у кристаллизующихся резин. Кроме того, при медленном растяжении прочность наполненной резины значительно выше, чем ненапол-

область малых скоростей растяжения соответствует участку кривой АБ, где высокоэластический модуль практически мало отличается от равновесного. С увеличением скорости растяжения модуль Е в области средних скоростей растяжения возрастает. При очень больших скоростях растяжения, близких к скорости распространения звука в резине, высокоэластический модуль, достигая значения ЕО, также практически не зависит от скорости растяжения. Этот модуль получил название начального высокоэластического модуля.

Из данных12 следует, что в области больших скоростей растяжения ненаполненная резина из СКС-30 подчиняется закону v =--?'(?. Допуская, что для этой резины и в переходной области скоростей растяжения кривую растяжения с некоторым приближением можно заменить прямой, запишем закон деформации при всех скоростях растяжения:

При малых скоростях растяжения процесс разрушения резин осуществляется путем роста надрывов, т. е. необратимо. Уравнение разрушения (VII. 2) может быть применено с достаточной степенью точности, только если шероховатая зона поверхности разрушения мала. Ввиду медленности развития шероховатой зоны это условие применимо в широком диапазоне скоростей растяжения, и тем более при больших скоростях. Временную зависимость прочности резин, учитывая закон деформации (VII. 3), можно записать в форме:




Способными образовывать Способностью растворять Синтетических полимеров Способность целлюлозы Способность макромолекул Способность органических Способность первичных Способность положения Способность растворяться

-
Яндекс.Метрика