|
|
|
Главная --> Справочник терминов Скоростей сольволиза Так как при разложении диазоний-катиона молекула азота уходит вместе с парой электронов, которой диазогруппа была связана с арильным остатком, то увеличение у последнего элек-троноакцепторных свойств должно увеличивать —/-эффект арильного остатка и, следовательно, повышать устойчивость соединения. Это видно при сравнении относительных скоростей разложения различных хлоридов арендиазония (за 100 принята скорость разложения хлорида бензолдиазония): Эффект напряжения, очевидный из табл. IV-3 (скорость падает для XVII при изменении п от 1 до 4), был дополнительно иллюстрирован сравнением скоростей разложения XIX и XX. Оказалось46, что XIX разлагается в 380 Данные в пользу 112 механизма, а не двухстадийпого процесса в случае простого алкиламмонисного соединения приведены в работе Шайпера и Смита [20], которые установили, что атомы водорода н р-положепии по отношению к аминогруппе в условиях реакции не обмениваются па атомы дейтерия, тогда как а оодородные атомы обмениваются. Кроме того, при сравнении скоростей разложения гидроокиси этил-2, 2, 2-О3-триме-тиламмопия и гидроокиси этилтриметиламмоиии было найдено, что замена водорода па дейтерии вызывает уменьшение скорости реакции примерно в 4 раза. Этот изотопный эффект показывает, что р-водородный атом участвует в стадии, определяющей скорость реакции. Отсутствие обмела водорода, находящегося и 3-положении, свидетельствует о том, что любой промежуточный карбаниоп, который можно себе представить, разлагается с образованием олефипа прежде, чем он успевает нейтрализоваться растворителем, к это доказывает, что данная реакция отщепления является реакцией Е'2. Реакция Чугаева не нашла широкого применения Б области химии стероидов, но в тех случаях, в которых она применялась, выходы олефинов, как правило, были высокими. Из холестсрил-S-метилксантогената был получен холестадиен-3,5 с выходом до 93% [17, 77J. Такие же хорошие выходы (65—90%) были получены и в тех случаях, когда при мерка пт а иной сере находились различные другие алкильпые группы [7]. Исследования скоростей разложения этих ксантогенатов показывают, что увеличение электроотрицательное™ S-алкильной группы приводит к уменьшению устойчивости ксантогената, как это видно из следующего ряда [7]: Так как при разложении диазоний-катиона молекула азота уходит вместе с парой электронов, которой диазогруппа была связана с арильным остатком, то увеличение у последнего элек-троноакцепторных свойств должно увеличивать —/-эффект арильного остатка и, следовательно, повышать устойчивость соединения. Это видно при сравнении относительных скоростей разложения различных хлоридов арендиазония (за 100 принята скорость разложения хлорида бензолдиазония): мерный ассоциат гем-белкового комплекса с общей массой 220000—250000. В качестве тема выступает протопорфирин Fe(III). Каталазное действие фермента изучалось на многочисленных простых моделях каталазы, ни одна из которых не показала таких высоких скоростей разложения Н2О2, как сам фермент, что, естественно, объясняется уникальной структурно»организую-щей функцией молекул белка. Для диазо из нафталиновых производных, диазоссединений, растворимых в ус.-.о-виях проведения реакции, исследователи вывели следующую таблицу относительных скоростей разложения при 60°. При всем разнообразии механизма деструкции различных кау-чуков, скоростей разложения имеются общие закономерности: пиролиз приводит к образованию низкомолекулярных фракций вплоть до мономеров. Анализ продуктов деструкции проводят различными химическими и физико-химическими методами. Критерием выбора метода является продолжительность анализа, а также избирательность, чувствительность и точность. Изучение сравнительных скоростей разложения пероксикар-баматов RNHC—О—О—С(СН3)з с точки зрения применения их II Изучение сравнительных скоростей разложения пероксикар-баматов RNHC—О—О—С(СН3)з с точки зрения применения их II При пиролизе поли-а-метилстирола, как и при пиролизе полиметилме-такрилата, выход мономера составляет почти 100%. Кривые скоростей разложения поли-а-метилстирола указывают на большую длину «зипа» ро-изомер получался в еще меньшем количестве. Этот результат аналогичен обнаруженному в реакции З-бромо-2-бутанола с НВг (разд. 10.5) и приводит к заключению о том, что конфигурация сохраняется вследствие участия фенильной группы как соседней. Однако данные кинетических исследований не столь просты. Если (5-арильные заместители способствуют отщеплению уходящей группы, то скорость сольволиза должна возрастать. Обычно это не так. Изучение скоростей сольволиза 2-арилэтиль-ных соединений осложняется тем, что для первичных и вторичных систем могут существовать два пути реакции [108]. В одном из них (обозначенном ?д) ароматическое кольцо, выступая в качестве соседней группы, «выталкивает» уходящую группу с образованием мостиковой структуры, называемой фенониевым ионом (39), а затем в свою очередь замещается молекулой растворителя SOH, поэтому конечный результат — это замещение с сохранением конфигурации (или перегруппировка, если доступ к 39 открыт с другой стороны). Иной путь реакции (ks) пред- Более того, сольволиз 43 протекает примерно в 350 раз быстрее, чем сольволиз эидо-изомера 46. Аналогичное высокое отношение скоростей сольволиза экзо- и эндо-изомеров обнаружено и для многих других [2.2.1]-бициклических систем. Эти два результата — образование только рацемических экзо-изомеров при сольволизе оптически активного экзо-субстрата и высокое отношение скоростей сольволиза экзо- и эжЭо-изомеров — были интерпретированы Уинстейном и Трайфеном как указание на то, что 1,6-связь оказывает содействие отщеплению уходящей группы и что в реакции участвует интермедиа? неклассической структуры (47). Что касается сольволиза зндо-изомера 46, Существует единое мнение по двум следующим аспектам: 1) экдо-2-норборнильные субстраты претерпевают сольволиз без анхимерного содействия, хотя некоторые исследователи считают, что образование 47 возможно, и 2) заместители в положении 2, способствующие стабилизации положительного заряда (например, метильная или фенильная группа), либо полностью устраняют участие о-связи, либо в значительной мере снижают его [133] (в соответствии с принципом, что анхимерное содействие реализуется в зависимости от потребности в нем). Высокое отношение скоростей сольволиза и выходов продуктов для экзо- к тозилатной должны двигаться снаружи. Для 102 это означает, что два атома водорода могут двигаться снаружи каркаса шестичленного цикла, но для 103 они вынуждены двигаться внутри. Поэтому не удивительно, что, как было найдено, соотношение скоростей сольволиза 102/103 больше 2,5 • 106 и что метальных групп, что указывает на симметричную коиформацию *, Альтернативная «перпендикулярная» конформация должна была бы давать синглет двух эквивалентных метильных групп. В последующей работе был определен барьер вращения, равный. 13,7 ккал/моль [38]. Исследование скоростей сольволиза находится в соответствии с данными ЯМР, свидетельствуя о большей стабильности, симметричной кон-формацни циклопропилкарбинильного катиона по сравнению с перпендикулярной. ТоЗклат (4), в котором циклопропановое кольцо заторможено в ориентации, приводящей при ионизации к перпендикулярной коиформации циклопропилкарбинильного катиона, подвергается апето-лизу в 300 раз медленнее, чем модельное соединение (5) [39]. Този-лат (6) после ионизации дает карбокатион в симметричной конформации; этот тозилат подвергается ацетолизу по крайней мере в 105 раз быстрее, чев адамантил-2-тозилат (7) [40]. Влияние заместителей на скорость сольволиза трег-кумилхло-рида (21) в 90%-ном водном ацетоне было использовано для определения ряда констант заместителей <т+, исходя из линейного соотношения свободной энергии (ЛССЭ) (кх/кн) = —4,54<т?, где кх относится к мета- или /гара-Х-замещенным соединениям структуры (21) [40]. Полученные таким путем величины <т+ (табл. 2.7.15) используют как стандартную меру для оценки способностей заместителей стабилизовать карбениевые ионы, причем не только ионы бензильного типа, но также и ионы типа циклогексадиенил-катио-нов, образующиеся при электрофильном ароматическом замещении, как показано на примере (22) и (23). В табл. 2.7.15 приведены также константы заместителей Гаммета, а, полученные по данным ионизации мета- и /гара-замещенных бензойных кислот. Эти величины не отражают способность заместителя к прямому сопряжению с возникающим карбениевым центром. Для корреляции скоростей сольволиза алифатических систем обычно используют константы Тафта — Ингольда о*; прекрасным примером, подтверждающим линейность соотношений свободных энергий при где k — удельная скорость сольволиза реагента R в растворителе S, k° — удельная скорость сольволиза трет-бутилхлорида в стандартном растворителе (смесь воды с этанолом в объемном отношении 20 : 80), Y — разность логарифмов удельных скоростей сольволиза трет-бу-тилхлорида в растворителе S и в стандартном растворителе, т — наклон зависимости \gk (для реагента R) от Y. параллельно скоростям типичных сольволитических/реакций. На рис. 8.10 показана зависимость логарифмов удельных'скоростей сольволиза n-метоксинеофилового эфира толуолсульфокислоты от химических сдвигов атома фтора в п-фторнитрозобензоле, измеренных относительно фторбензола. Для растворителей, не являющихся активными донорами водородной связи, корреляция превосход- остальных заместителей (табл. 11.1) представляют собой средние величины, рассчитанные по уравнению (8) с использованием только таких данных, которые не искажены влиянием прямого резонанса. Например, для всех заместителей о"-константы могут быть получены из констант ионизации замещенных фенилуксусных кислот; для заместителей типа n-CN или /г-СОСН3 — из констант ионизации фенилборных кислот или удельных скоростей сольволиза бензилхлоридов; для заместителей типа /г-МНг или /г-ОСН3 — из констант ионизации фенолов. со стандартным отклонением 0,06 для 12 заместителей» Почти такая же хорошая корреляция существует между удельными скоростями сольволиза в этаноле и изопропа-ноле. Авторы оценивают экспериментальную ошибку отдельной константы k в 3%; следовательно, величина, отражающая изменение разности удельных скоростей сольволиза двух различных соединений под влиянием растворителя, измеряется с погрешностью 0,026. В отклонениях не проявляется определенной тенденции, но какими бы случайными они ни казались, весьма вероятно, что их причиной служат не только ошибки эксперимента. Ричи и Льюис [82] исследовали влияние заместителей ОН, COOQHg, COOH, Вг и CN в реакции ионизации 4-замещенных бицякло[2,2,2]октан-1-карбоновых кислот в 11 растворителях или смесях растворителей с водой. . Результаты, полученные для спиртовых или водно-спиртовых растворителей, хорошо коррелируют с данными Робертса и Мореленда для 50%-ного водного этанола (разд. 11.26). Стандартные отклонения равны 0,075 для метанола, 0,089 для 90%-ного (по объему) метанола, 0,095 для 75%-ного метанола, 0,036 для этанола, 0,098 для 90%-ного этанола и 0,10 для 75%-ного этанола. Однако в ацетоне стандартное отклонение равно 0,14, в ди-метилсульфоксиде 0,29, в 90%-ном диметилсульфоксиде 0,21, в 75%-ном диметилсульфоксиде 0,17. В последней Устойчивость ферроценилкарбониевых ионов отмечали неоднократш [1—4]. Относительная количественная оценка была сделана на основан in сравнения скоростей сольволиза ацетатов ферроценилкарбинола, ферроце нил(метил)карбинола и трифенил карбинол а [3]. Из этих данных вытекало что ферроцснилкарбоииевый и трифенилкарбониевый ионы имеют одина ковый порядок устойчивости. В работе 14] найдено, что рК^+ для ферроце нилкарбониевого и ферроценил(метил)карбониевого ионов равны —1,28 i  Способностью образовывать Способностью вследствие Способность аминогруппы Способность галогенов Способность мономеров Способность отдельных Способность поглощать Способность последних Способность растворителей |
- |
Навигация