Главная --> Справочник терминов


Скоростной киносъемки 24.17. Соотношение скоростей замещения водорода на хлор в условиях радикального высокотемпературного хлорирования у первичного и третичного углеродных атомов составляет 1:5,1. Вычислите соотношение изомерных монохлорбутанов, образующихся из изобутана.

заряд, который сначала был сконцентрирован на ионе Y~, распределится в переходном состоянии. По мере уменьшения полярности растворителя скорость такого рода реакций должна падать, поскольку падению скорости будет способствовать более эффективная стабилизация иона Y~ по сравнению со стабилизацией переходного состояния. Поэтому сравнение скоростей замещения в двух различных растворителях может помочь выяснению вопроса о том, по какому механизму протекает замещение: по SNl или по SN?.

Оксидная группа в феноксид-ионе является очень сильно активирующим заместителем, сильнее даже, чем NR2, и более орто-ориентирующим, чем гидроксильная группа. Результаты расчетов, приведенные в табл. 3.2, 'свидетельствуют, что в феноксид-ионе электронная плотность в орго-положении выше, чем в «ара-положении; в нейтральных молекулах эта разница не столь заметна. Однако и для нейтральных молекул прямое экспериментальное сравнение скоростей замещения фенола и бензола с целью определения активирующей способности гидроксильной группы невозможно вследствие чрезвычайно большой разницы (порядка 1010) в скоростях замещения [11].

Правила замещения, очевидно, обусловливаются соотношением скоростей замещения у отдельных атомов углерода ядра производного бензола. В незамещенной бензоле все шесть атомов водорода равноценны и при введении в бензол первого заместителя каждый из атомов водорода должен замещаться с равной скоростью. т. е. при замещении бензола должны протекать с равными скоростями шесть параллельных реакций. При введении второго заместителя в одпозамешеииое производное бензола образуются три изомера {орто-, мета-, пара-) в результате пяти параллельных реакций ароматического соединения (по числу замещаемых атомов водорода) с реагентом замещения.

Различие констант скоростей образования отдельных изомеров может определяться в общем случае как различием факторов, не зависящих от температуры, так н различием в энергиях активации. Экспериментально установлено, что при замещении в ароматическом ряду, как правило, разница в скоростях реакции образования отдельных изомеров обусловливается только различием энергий активации; не зависящие от температуры факторы констант скоростей замещения в различных положениях к заместителю практически одинаковы.

заряд, который сначала был сконцентрирован на ионе Y~, распределится в переходном состоянии. По мере уменьшения полярности растворителя скорость такого рода реакций должна падать, поскольку падению скорости будет способствовать более эффективная стабилизация иона Y~ по сравнению со стабилизацией переходного состояния. Поэтому сравнение скоростей замещения в двух различных растворителях может помочь выяснению вопроса о том, по какому механизму протекает замещение: по SNl или по SN9.

Скорость замещения водорода в общем наибольшая у третичного углерода и наименьшая у первичного. Так, если проводить хлорирование в паровой фазе при 300°, то отношение скоростей замещения водорода у третичного, вторичного и первичного углерода выражается соответственно 4,4 : 3,2 : 1,0. При более высокой температуре отношение скоростей приближается к 1:1:1, т. е. исчезает резкое различие в скорости замещения водорода у третичного, вторичного или первичного атомов углерода.

4. При жидкофазном хлорировании определенные значения о иосительных скоростей замещения атомов водорода у первичны вторичных и третичных атомов углерода достигаются при горал; более шпкои температуре, чем при пирофазном хлорировали Имеются некоторые основании считать, что при ннзкотемперату нем хлорировании нормальных парафинов п жидкой фазе зам щаготсд в первую очередь ьодороды мстилековых групп, рас-пол женных Олиже к концу цепи, т. с. атомы водорода при втором третьем атомах углерода.

Для сравнения скоростей замещения в самом хлорбензоле, а также в хлор-

[ протекает медленнее и определяет скорость реакции. Качественные пред-относительных скоростей замещения в различных положениях аро-i сделать на основании рассмотрения структуры образующихся при присоединении электрофильных частиц а-комплексов (интермедиатов Уэланда) с позиций оценки их относительной стабильности, которая отражает относительные энергии приводящих к ним переходных состояний.

Причина более легкого протекания а-замещения сравнительно с (3-замеще-нием заключается в несколько больших возможностях рассредоточения положительного заряда в активном комплексе, что ведет к снижению энергии активации и к увеличению скорости реакции в сторону а-замещения. Точное соотношение скоростей замещения в а- и ^-положения в литературе отсутствует, однако замещение в любое из этих положений протекает легко.

скоростной киносъемки (~3 000 кадр/с) не удалось установить, каков промежу-

Можно констатировать, что очень высокие скорости полимеризации в сочетании с экзотермичностью процесса ^жж = 54 кДж/моль) создают ситуацию, при которой даже очень медленное введение инициатора и быстрое перемешивание недостаточны для отвода выделяющегося в реакции тепла. В общем случае реакция полимеризации ИБ начинается еще до того, как инициирующие частицы успевают продиффундировать достаточно далеко. Даже с помощью скоростной киносъемки (~3 000 кадр/с) не удалось установить, каков промежуток времени между попаданием капли раствора А1С13 на поверхность ИБ (при 195 К) и появлением полимера. Отсюда следует, что в этих, да и многих других весьма быстрых ионных и неионных системах, не обеспечивается равномерность распределения реагентов и температуры в реакционном объеме, а это означает, что на практике процессы катионной полимеризации ИБ и другие подобные им весьма быстрые химические реакции трудно управляемы. Это обстоятельство требует поиска и разработки новых подходов к кинетическому изучению быстрых процессов полимеризации (да и других быстрых реакций), а также методов управления этими процессами непременно с использованием уравнений химической кинетики, теплоотдачи, диффузии и конвекции.

ность становится шероховатой. По достижении определенного напряжения надрыв быстро распространяется на все оставшееся сечение, образуя зеркальную зону. Таким образом, вторая стадия эластического разрыва характеризуется большой скоростью распространения фронта разрыва. Изучение кинетики разрыва удобно проводить методом скоростной киносъемки.

Гуль с сотр. [295, с. 1364; 296, с. 973] предприняли попытку изучить влияние различных факторов: размера дефекта, скорости деформации, деформирующего напряжения и удельной энергии когезии на закономерности разрыва полимеров. С этой целью были испытаны образцы ненаполненных вулканизатов каучуков СК.Н-18, СК.Н-26 и СКН-40 с равной степенью поперечного сшивания. Испытывались образцы с надрезами поперек оси деформации длиной 5; 2,5; 1,0 мм и без надреза. Испытания проводили на разрывной машине РММ-60 при скоростях деформации 1,67, 3,34, 8,35, 16,7 мм/с. Результаты регистрировали при помощи скоростной киносъемки. Скорость съемки составляла от 800 до 4000 кадров в секунду.

Изучение фильмов скоростной киносъемки разрыва вулканизатов показало, что ширина этой линии в процессе разрыва изменяется, ориентации материала в месте роста по отношению расстояния между

При феноменологическом рассмотрении процесса разрушения установлено наличие двух фаз разрушения: фазы, характеризующейся зависимостью структуры от теплового движения кинетических единиц, и фазы, не зависящей от этого движения. Эти две фазы соответствуют характерным областям (гладкой, зеркальной и шероховатой) на поверхности разрыва и различаются скоростями роста поверхности расрыва. Скорость роста поверхности разрыва может быть оценена с помощью скоростной киносъемки или, как будет показано в гл. V, путем разметки поверхности ультразвуковыми импульсами.

ентации, наблюдается аномальная температурная и скоростная зависимости прочности. Это область перехода от высокоэластического к хрупкому разрушению. Переход от одного механизма разрушения к другому удается наблюдать либо на полимерах, находящихся при температуре опыта в различных состояниях, либо на одном полимере при температурах, соответствующих различным состоянием. Особенно удобно проводить такое исследование с помощью скоростной киносъемки в поляризованном свете.

Непосредственно наблюдать картины изменения деформаций и напряжений в процессе разрыва полимера, находящегося в различных состояниях, впервые удалось, благодаря использованию метода скоростной киносъемки в поляризованном свете.

Для перехода от механизма разрастания микродефекта к обычно определяемым характеристикам прочности требуется установить зависимость между скоростью распространения разрыва и скоростью деформации образца в целом. Анализ результатов испытаний модельных вулканизатов методом скоростной киносъемки показал, что увеличение межмолекулярного взаимодействия при прочих равных условиях сопровождается уменьшением средней скорости роста разрыва [294, с. 4; 296, с. 973].

Воспользовавшись уравнением (II 1.5), полученным с помощью скоростной киносъемки разрыва модельных вулканизатов, на-

Была предпринята попытка оценить релаксационные свойства рвущегося образца по скорости самопроизвольного сокращения 1295, с. 1364]. С помощью скоростной киносъемки исследовалось самопроизвольное сокращение образцов ненаполненных модельных вулканизатов из бутадиен-нитрильных каучуков, описанных в начале этого раздела. При проведении исследования использовали образцы разной формы: пластины размером 60 х 50 х 1мм с надрезом длиной 2,5 и 1 мм по середине большей кромки (I) и узкие полоски размером 60 х 10 х 1 мм без надреза (II). Образцы деформировались вдоль большего размера.




Способностью поглощать Способность алкильных Способность ароматического Способность карбонильных Способность образовывать Синтетических превращений Способность полимеров Способность производных Способность реагентов

-
Яндекс.Метрика