|
|
|
Главная --> Справочник терминов Слабоосновными свойствами Для слаболетучих соединений, таких, какие уже начинают упоминаться Для измерения теплоты испарения жидкостей и теплоты сублимации твердых веществ1 при 298 К в широком диапазоне давлений (1СГ6 — 102 мм рт.ст.) Моравцем, [27—29] разработана серия микрокалориметров. Основным направлением работ Е. Моравиа было создание прецизионных микрокалориметров для определения энтальпии сублимации слаболетучих веществ. К началу разработки калориметров для исследования испарения слаболетучих соединений было очевидно (на основании первой работы Вадсо [22]), что методика газа-носителя непригодна из-за нулевых эффектов, для подавления которых требовалось значительно увеличить размеры, а следовательно, и массу калориметра, что привело бы к снижению точности определения массы испарившегося вещества. Практически и до настоящего времени имеются серьезные затруднения с выбором прецизионно измеренных слаболетучих соединений для проверки работы калориметра. Моравец [27] использовал в основном нормальные алканы, теплота испарения которых хорошо подчиняется простой зависимости. В калориметре с большей площадью испарения и, следовательно, с большей площадью крышки калориметрической камеры неизбежно увеличивается нерегулируемое испарение с поверхности крышки, повышая систематическую ошибку в измерении величин энтальпии сублимации и испарения слаболетучих соединений. Рисунок 25 иллюстрирует зависимость 5Д#по при 298 К от числа Маха при околозвуковой скорости потока (0,9 < Ма < 1,0) для чисел Кнудсена 0,90; 0,95 и 1,00. Эти величины чисел Маха и Кнудсена полагают справедливыми для потоков пара органических соединений с низким давлением пара (0,1-0,001 мм рт. ст.). Средняя величина 6Д#по составляет в этом интервале 0,220 ± 0,020 ккал/моль. Величину поправки для слаболетучих соединений, сублимируемых по методу свободного испарения, считают от 0,59 до 0,22 ккал/моль при 298 К. Исходя из этого, предлагается вводить поправку, равную средней величине 0,41 ± ± 0,18 ккал/моль. Все описанные выше калориметрические методы (кроме калориметров Моравца [28, 29]) применимы только для измерения теплоты испарения веществ с давлением пара выше 0,5-1 мм рт. ст. Прецизионные измерения давления пара и энтальпии парообразования органических соединений, использованные Е. Моравцем как контрольные точки, были проведены при высоких температурах и давлениях. Область экстраполяции обычно превышала интервал измерений или была с ним одного порядка, поэтому надежность экстраполированных величин невелика, особенно в случаях перехода через точку плавления или фазового перехода в области экстраполяции (т.е. для всех исследованных твердых органических веществ). Значения давления пара слаболетучих соединений, полученные методами истечения из камеры Кнудсена или испарением со свободной поверхности, недостаточно надежны, чтобы дать необходимую для проверки работы расширения пара точность, тем более что в этих методах используется тот же принцип истечения пара и измеряемое давление не является равновесным давлением насыщенного пара. 48 Первоначально в наших работах [40, 42], так же как в исследованиях французских и итальянских авторов , [32—39], использовались для испарения ячейки типа камеры Кнудсена или открытые чашечки и таблетки, т.е. методы, применяемые для определения давления пара слаболетучих соединений. Для бензойной кислоты, тетрадекана, тетранитро-метана получены результаты [40, 42], удовлетворительно совпадающие с данными других авторов (при 298 К) и с определениями теплоты сублимации из температурных зависимостей давления пара. Поскольку калориметрическое измерение энтальпии парообразования представляет значительные методические трудности, особенно для слаболетучих соединений, используют косвенные методы определения этой характеристики. Применение обобщенного выражения первого и второго законов термодинамики к гетерогенному равновесию между конденсированной фазой и ее паром в изобарно-изотермических условиях приводит к уравнению Клапейрона, связывающему энтальпию парообразования с давлением пара Р и температурой Т. В случае одно-компонентной системы соотношение Клапейрона—Клаузиуса имеет вид Для измерения давления пара слаболетучих соединений используют методы Лэнгмюра и Кнудсена, которые называют кинетическими методами, так как они разработаны на основе положений мелекулярно-кинети-ческой теории газов. В настоящее время методы испарения со свободной поверхности и эффузии из ячейки являются наиболее изученными и надежными методами определения термодинамических параметров пара слаболетучих соединений. В методике Эджертсена с соавт. [139] исследуемый образец помещают в камеру при постоянной температуре и пропускают через вещество пары азота. Азот, насыщенный парами вещества, идет на пламенно-ионизационный детектор. Детектор предварительно калибруют, испаряя известное количество исследуемого вещества. Методика Эджертсена применима для легко- и слаболетучих соединений. Энтальпия сублимации бензойной кислоты в последнее время измерялась многими исследователями, и для нее получены величины, согласующиеся в пределах уровня наилучшей воспроизводимости результатов для слаболетучих соединений (0,2-0,5 ккал/моль). Это вещество можно рекомендовать в качестве стандарта для проверки методик измерения энтальпии парообразования при температуре 298 К и давлении около 0,001 мм рт. ст. При жестком кислотном гидролизе хитин полностью распадается на глюкозамин и уксусную кислоту; при частичном гидролизе могут быть выделены в качестве промежуточных продуктов ди-, три-, тетра-и пентаглюкозамины, а также N-ацетилглкжозамин, из чего следует, что содержащаяся в хитине ацетильная группа связана с атомом азота. Иначе протекает расщепление хитина крепкими щелочами; оно приводит к уксусной кислоте и хитозану — веществу, еще близкому к хитину, но обладающему слабоосновными свойствами, что проявляется в способности образовывать кристаллические соли. Азотная кислота превращает его полностью в хитозу. Все азолы обладают слабоосновными свойствами. способных к обмену ионов. Если это катионит, то он обладает кислыми или слабокислыми свойствами, так как в его состав входят активные кислые группы: — SO3H, — CH2SO3H, — СООН, —ОН, — РО3Н2 и др., в которых подвижными являются водородные ионы или замещающие их катионы. Аниониты обладают основными или слабоосновными свойствами и содержат группы: — N(OH)(CH3)3, =NH, — NH2, Простые эфиры — довольно инертные соединения, обладающие слабоосновными свойствами за счет неподеленных пар электронов: Пиримидин C4H4N2 — кристаллическое вещество, темп, плавл. 22° С, темп. кип. 124° С. Обладает слабоосновными свойствами. Ядро пиримидина встречается во многих продуктах животного и растительного мира. В частности, производные пиримидина участвуют в построении белков — нуклеопротеидов, играющих важную роль в жизнедеятельности организмов. Пиримидиновые кольца входят в состав многих синтетических лекарственных средств. При диазотировании большинства ариламинов раствор ни1 рита натрия добавлиют к холодному раствору яриламина в бавленной минеральной кислоте. В случае аминов, обладав щих слабоосновными свойствами, или аминокислот необходид применять особые приемы, Обзор таких методов опубликов! Сондерс [202]. слабоосновными свойствами за счет неподеленных пар электронов: Амины со слабоосновными свойствами, например анилин и Простые эфиры — довольно инертные соединения, обладающие слабоосновными свойствами за счет неподеленных пар электронов: Из данных по энергии стабилизации (21 ккал • моль*1) [2] и измерению длин связей С—С и С—N (длины связей, имеют промежуточные значения между длинами обычных простой и двойной связей [3]) следует наличие циклического сопряжения в молекуле пиридина. Пять атомов углерода и атом азота составляют плоскую гексагональную структуру, причем все атомы тригонально (sp2) гибридизованы и 6/7-я-электроны образуют стабильную делокали-зованную молекулярную орбиталь (I). При этом остающаяся 2р-орбиталь атома азота перпендикулярна этой молекулярной ор-битали, и, следовательно, электронная пара способна к образованию дополнительной связи. Действительно, пиридин обладает слабоосновными свойствами (р/Са = 5,2), что играет значительную роль в его химическом поведении. Хроматография на ионообменных смолах возникла сравнительно недавно отчасти из-за того, что промышленное производство подходящих смол нельзя было начать, пока не были определены требования, предъявляемые к свойствам таких смол. В настоящее время доступен целый ряд смол; это катионообменные смолы с сильно- или слабокислыми свойствами и анионо-обменные смолы с сильно- или слабоосновными свойствами. Областью их применения является вытеснительное проявление или пронзительный анализ. Большинство смол применяют в виде шариков одинакового размера. Если смола не имеет форму шариков, то необходимо просеять ее, чтобы получить фракцию, содержащую частицы желательного размера. Перед набивкой в колонку смолу рекомендуется подвергать «циклированию», т. е. последовательной обработке в стакане кислотой и щелочью. Набитую колонку необходимо регенерировать перед употреблением. Количество регенерирующей жидкости всегда зависит от скорости течения и от используемой смолы [16]. Для всех смол регенерирующая жидкость должна быть вытеснена из колонки прежде, чем начнется разделение. Для этого достаточно небольшого количества дистиллированной воды; за промывкой можно следить по индикаторной бумаге. При работе со смолами основного характера должна отсутствовать двуокись углерода. Поскольку колонки ведут себя как фильтры, любое вещество, выделяющееся из раствора, будет осаждаться на колонке, ухудшая или даже останавливая течение жидкости.  Способность алкильных Способность ароматического Способность карбонильных Способность образовывать Синтетических превращений Способность полимеров Способность производных Способность реагентов Синтетических производных |
- |
Навигация