|
|
|
Главная --> Справочник терминов Слабополярных растворителях Поскольку метод тока ТСД соответствует инфразвуковому частотному диапазону, то определение температур переходов в полимерах по положению максимума тока ТСД на температурной шкале (рисЛ 4.36) является более точным. Метод имеет высокую чувствительность ко всем видам молекулярных движений и разрешающую способность, обеспечивает определение энергии активации процессов, но вследствие своей специфичности недостаточно эффективен при исследовании неполярных или слабополярных полимеров в расплавах, когда на диэлектрические потери накладываются потери из-за электропроводности. Поэтому, например, полиэтилен для исследования диэлектрическим методом подвергают окислению. Возбуждение сегментов электрическим полем происходит труднее, так как электрические силы действуют только на полярные участки сегмента. В этом основная причина, что а-мак-симум механических потерь находится ниже а-максимума диэлектрических потерь. В тех случаях, когда полярность сегмента на всех участках одинакова (как для полярных, так и для слабополярных полимеров), температуры Тл в механических и диэлектрических полях совпадают, а высота а-максимумов в-электрических полях различна в зависимости от степени полярности полимеров. При пластификации неполярных или слабополярных полимеров неполярными или слабополярными пластификаторами правило Журкова, по существу, не соблюдается. Напротив, в случае слабополярных полимеров (полиэтилен, полидиметилсилоксан и др.) температуры стеклования и плавления лежат намного ниже температуры термодеструкции. Есть полимеры (например, среди полигетероариленов), у которых температуры стеклования и термической деструкции практически совпадают. Диэлектрическая проницаемость полимеров определяется дипольной электронной и резонансной поляризациями и зависит от значения полярности. При изменении температуры диэлектрическая проницаемость изменяется у полимеров неодинаково. У кристаллических полимеров и слабополярных полимеров с увеличением Т значение е' убывает (рис. 57, кривые 2 и 3) почти равномерно. У слабополярных термопластов с ростом Г величина е' также понижается, однако при температурах перехода в новое физическое состояние уменьшение е' усиливается, отчего кривая е' = ф(Г) приобретает ступенчатую конфигурацию (рис. 57, кривая ПС). свойств и прежде всего проводимости в таких условиях является важным условием их успешной эксплуатации. Наиболее подробно объемная YV и поверхностная ys электрические проводимости при относительной влажности воздуха 95 ± 3 % изучена в работе [41] для полимеров различного химического строения. Исследовались образцы пленок полипропилена, полистирола, полиэтилентерефталата (ПЭТФ), полиимида ПМ-1, фторопласт-4МБ-2 и -ЗМ толщиной 10 — 40 мм, диэлектрическая проницаемость которых варьировалась в пределах от 2,0 до 3,5. Было установлено, что для не-полярных и слабополярных полимеров yv практически не зависит от влажности и составляет для указанных полимеров Ю-16—Ш~17 См/м при времени выдержки под напряжением мость не зависит от частоты электрического поля. Диэлектрическая проницаемость неполярных полимеров может быть вычислена из значений атомных рефракций и плотности полимера. Расчетные значения диэлектрической проницаемости для большинства неполярных и слабополярных полимеров с точностью до 1 % совпадают с экспериментальными [4, с. 127]. Разность Е — n?D достигает значений 0,6—0,7, а для неполярных полиэтилена и полистирола эта величина лежит в пределах погрешностей измерений (±1%). Исключение среди слабополярных полимеров составляет политетрафторэтилен. Столь большая разница между е' и п^, значительно превышающая погрешность измерений этих величин, несомненно свидетельствует о существовании в полимерах дисперсии в ИК-области. Напротив, в случае слабополярных полимеров (полиэтилен, полидиметилсилоксан и др.) температуры стеклования и плавления лежат намного ниже температуры термодеструкции. Есть полимеры (например, среди полигетероариленов), у которых температуры стеклования и термической деструкции практически совпадают. Влияние природы растворителя на вязкостные свойства растворов полимеров зависит от рассматриваемой области концентрации *. В области низких концентраций вязкость растворов полимеров в плохих растворителях меньше, но она сильнее изменяется с концентрацией. Поэтому с повышением концентрации вязкость растворов полимеров в плохом растворителе может оказаться выше, чем в хорошем. Природа растворителя слабо влияет на характер зависимости вязкости от молекулярной массы. Для неполярных и слабополярных полимеров, отличающихся высокой гибкостью макромолекул, термодинамическое качество растворителя очень мало влияет на вязкость их растворов. При заданной объемной концентрации таких полимеров разница в вязкости растворов определяется в основном различием значений вязкости используемых растворителей. Качество растворителя оказывает огромное влияние на вязкость растворов жесткоцепных полимеров, причем направление этого влияния существенно различно в области разбавленных и концентрированных растворов. В том случае, когда межмолекулярное взаимодействие звеньев макромолекулы мало (в случае неполярных или слабополярных полимеров), можно ожидать, что понижение микровязкости при пластификации будет происходить главным образом вследствие упомянутого выше пространственного эффекта, и, следовательно, для неполярных или слабополярных полимеров Тс пластиката будет линейно связана с его объемной концентрацией. Наши результаты показывают, что в исследованных нами системах решающую роль в понижении микровязкости системы играет пространственный эффект. Поливинилацетали являются аморфными полимерами. Свойства их зависят от молекулярного веса поливинилового спирта, степени ацеталирования и природы альдегида. .Чем больше молекулярный вес полимера, тем выше температура размягчения, морозостойкость и прочность ацеталя. Чем выше степень ацеталирования, тем ниже температура размягчения и прочность полимера, больше его пластичность и растворимость и ароматических и других слабополярных растворителях. С повышением степени ацеталирования водостойкость и диэлектрические свойства поливинилацеталя улучшаются. Чем выше молекулярный вес альдегида, тем ниже Увеличение содержания звеньев винилацетата приводит к снижению температуры размягчения сополимера, придает ему большую текучесть в размягченном состоянии, увеличивает упругость в области температур, лежащих ниже температуры стеклования сополимера, и облегчает растворимость его в слабополярных растворителях. Практически применяемые сополимеры содержат около 15% звеньев винилацетата. Большое число превращений солей диазония, особенно в слабополярных растворителях, протекает, однако, по радикальному механизму (см. стр. 303). Большое число превращений солей диазония, особенно в слабополярных растворителях, протекает, однако, по радикальному механизму (см. стр. 303). зование. В слабополярных растворителях выходы очень низкие. ских углеводородах и других слабополярных растворителях. В слабополярных растворителях (эфиры, RCOOH, углеводороды) предполагается не ионный (гетеролитический), а свободнорадикальный тип распада: В этих условиях все реакции проходят как окислительно-восстановительные, при этом наблюдается замещение -N2 на Н-атом, остаток соли металла или сам металл и образуются металлоорганические соединения или на остаток арена и образуются производные дифенила. В слабополярных растворителях по сво-боднорадикальной схеме распадаются соли с анионами сильных кислот, которые сначала изомеризуются в ковалентные диазосоединения. В. Нукпеофипьное замещение карбоксилат-анионом (ацетоксилироеание). Обнаженный карбоксилат-анион (RCOO~) действует как сильно нуклеофильный в слабополярных растворителях подобно АсО~ (табл. 4.9). Льотта и сотр. [951 провели ацетоксилирование алкилбромидов и дибромида этилена при помощи КОАс [схемы (4.59а) и (4.596)]. Аналогичные результаты получены в бензоле, хотя в этом случае скорости реакции были ниже, чем в ацетонитриле. В отсутствие краун-эфира степень превращения составляла всего 5% по прошествии нескольких дней при тех же условиях, даже для бензилбромида, который имел наибольшую реакционную способность. В, Нукпеофипыюе замадение карбоксилат-анионом (ацвтоксилирование). Обнаженный карбоксилат-анион (RCOO~) действует как сильно нуклеофильный в слабополярных растворителях подобно АсО~ (табл. 4.9). Льотта и сотр. [951 провели ацетоксилирование алкилбромидов и дибромида этилена при помощи КОАс [схемы (4.59а) и (4.596)]. Аналогичные результаты получены в бензоле, хотя в этом случае скорости реакции были ниже, чем в ацетонитриле. В отсутствие краун-эфира степень превращения составляла всего 5% по прошествии нескольких дней при тех же условиях, даже для бензилбромида, который имел наибольшую реакционную способность. растворителях имеет немаловажное значение. Ацетали ПВС с высокой степенью ацеталирования 'растворимы в ароматических углеводородах и других слабополярных растворителях. С уменьшением степени ацеталирования появляется растворимость в смесях спиртов с ароматическими углеводородами, а при дальнейшем снижении степени ацеталирования — в спиртах.  Синтетических полимеров Способность целлюлозы Способность макромолекул Способность органических Способность первичных Способность положения Способность растворяться Способность соединений Способность сохранять |
- |
Навигация