Главная --> Справочник терминов


Следовательно переходное Следовательно, отношение сил или (после деления на площадь поперечного сечения канала) отношение осевых напряжений, которые в дальнейшем будем называть «давлениями», связано с величиной расхода через угол Ф, определенный по уравнению (8.13-1). Это означает, что для данного давления на входе фиксированное давление на выходе определяет расход и, наоборот, заданный расход определяет давление на выходе, которое может создавать данное устройство. Снижение расхода вызывает повышение давления.

2. Желательно, чтобы объем раствора диазония был как можно меньшим и, следовательно, отношение объемов бензола и воды — как можно большим. Броманилин не вполне растворяется в указанном количестве воды и кислоты, но полностью превращается в соль.

Влияние полидисперсности по молекулярной массе на геометрический и гидродинамический факторы разветвленности таково [103], что при анализе ДЦР полидисперсного полимера по данным фактора ?ч получается некое среднее значение числа узлов т^, занимающее промежуточное положение между среднемассовым mw и г-средним mz. Для определения относительного содержания (частоты) узлов ДЦР т/М= X требуется отнести niq к «/-среднему значению молекулярной массы Mq, что дает среднее значение X, занимающее промежуточное положение между z- и (z + 1)-средними, но оказывающееся весьма близким (или равным) среднемассовому значению Xw, поскольку можно ожидать, что полидисперсность полимера по X очень мала (или отсутствует). Сопоставление такой величины со среднемассовой величиной <5/[C]>w было бы довольно (или ^абсолютно) корректным. Но определить Mq практически невозможно и рместо этого используют экспериментально определяемую величину Mw. Однако Mq может более чем в 10 раз превосходить Mw, следовательно, отношение mq/Mw не может быть полезным для оценки применимости функции g^(m) путем сопоставления его с отношением <5/[C])w за исключением, разумеется, того случая, когда mq/Mw окажется меньше, чем суммарное содержание винилиденовых и винильных групп.

меньшим и, следовательно, отношение объемов бензола и воды —

меньшим и, следовательно, отношение объемов бензола и воды —

зования продукта реакции [137, 138]. Следовательно, отношение р является

увеличивается приблизительно по линейному закону. Следовательно, отношение температуры стеклования к температуре плавления зависит от различия в плотностях упаковки макромолекул в аморфном и кристаллическом состоянии. Чем больше увеличивается плотность упаковки при кристаллизации полимера, тем больше различие в температурах плавления и стеклования.

Как введение извести или соды в смесь кремнезема с другими составными частями снижает точку плавления кремнезема, так и введение добавочных компонентов в сплав часто еще больше снижает точку плавления, хотя добавление больших количеств может значительно повысить ее. Такие добавки, очевидно, задерживают кристаллизацию переохлажденной жидкости как вследствие усложнения состава расплава, так и вследствие увеличения его вязкости, происходящего благодаря понижению точки затвердевания. Добавляемые вещества должны быть растворимы в жидкости и содержать кремнезем в наибольшем количестве, так как он значительно повышает сопротивляемость стекла разрушающему действию водных растворов. Кроме того, как видно из рис. 6, при высоком процентном содержании кремнезема кристаллическое вещество, которое начинает выделяться при температуре затвердевания, представляет собой полиморфный Si02; кристаллизация же обычного кремнезема затруднена, особенно при низких температурах. Это составляет второе преимущество высокого содержания кремнезема. Следовательно, отношение общего количества оснований к кремнезему необходимо поддерживать относительно постоянным, и введение различных оснований следует осуществлять путем замены,а не добавления.

щины пленки полипропилена. Из этих графиков видно, что при малых толщинах пленки, когда отношение толщины пленки к среднему размеру структурного элемента относительно мало, ар и ер имеют минимальные значения. С увеличением толщины пленки образуются более мелкие структуры. Следовательно, отношение толщины пленки к среднему размеру структурного элемента резко возрастает, что приводит к соответствующему быстрому увеличению ар и ер. Однако при дальнейшем увеличении толщин пленок рост размеров структурных элементов прекращается и указанное отношение почти не изменяется; обе кривые практически стремятся к пределу в области толщин пленок свыше 80—100 мкм. Это позволяет определить область толщин пленок, в которой механические свойства практически не зависят от масштабного фактора. Здесь наблюдается минимальный разброс данных, связанный с разнотолщинностью отпрессованных пленок. Следовательно, для структурно-механических исследований полипропилена следует использовать пленки толщиной

Если пренебречь существованием перпендикулярной компоненты скорости потока, считая, что vx >> vy, то из уравнения неразрывности следует, что dvx/dxy = 0. Следовательно, отношение vx/Uo можно без большой ошибки считать постоянным. Таким образом, можно дополнительно упростить выражение (IX. 92) и представить его в виде:

увеличивается приблизительно по линейному закону. Следовательно, отношение температуры стеклования к температуре плавления зависит от различия в плотностях упаковки макромолекул в аморфном и кристаллическом состоянии. Чем больше увеличивается плотность упаковки при кристаллизации полимера, тем больше различие в температурах плавления и стеклования.

Рассмотрим, как растворитель может влиять на еольволю трет-бутилхлорида. Многочисленные экспериментальные данные, которые будут детально обсуждены в гл. 5, указывают на то, что стадией, определяющей скорость реакции, является ионизация связи углерод — хлор. Следовательно, переходное состояние должно отражать в некоторой степени разделение зарядов, которое является результатом ионизации. Высокая объемная диэлектрическая проницаемость может оказаться плохим признаком способности молекул растворителя облегчать разделение зарядов в переходном состоянии. Структура переходного состояния препятствует внедрению молекул растворителя между противоположно заряженными центрами.

При корреляции скоростей реакций по уравнению Гаммета константа р связана со структурой переходного состояния (точнее, с разностью свободных энергий между основным и переходным состояниями), отражая степень изменения (образования или исчезновения) электрического заряда на реакционном центре в переходном состоянии и степень отклика заместителя на это изменение. Тот факт, что соотношение ЛСЭ линейно, означает, что р -постоянная величина, характеристическая для данной реакции, и, следовательно, переходное состояние имеет одинаковую структуру, не зависящую от Z.

эндотермической стадии реакции похоже на продукты, а переходное состояние экзотермической стадии реакции похоже на реагенты. Слово "похоже" означается сходство структуры и близость по энергии; следовательно, экзотермическая реакция имеет низкую энтальпию активации, а эндотермическая реакция - высокую энтальпию активации, и чем более реакция экзотермична (или чем менее эидотермична), тем эиталышя активации ниже (рис. 3.15).

2. Из энергетической диаграммы следует, что энергия переходного состояния стадии ионизации R—Z близка к энергии продукта первой стадии, карбокатнона. Следовательно, переходное состояние «похоже» на карбокатион и в структурном смысле, тогда структурные факторы, понижающие энергию карбокатиона, должны понижать и энергию переходного состояния. Это является следствием постулата Хэммоида, подробнее рассмотреииого в гл.13. Другими словами, чем стабильнее R+, тем выше скорость 5V1 -реакции субстрата RZ.

Если бы шжилирующими агентами были свободные карбокатноны, то медленной стадией была бы стадия их образования (k\), а реакция с аренами была бы быстрой и третьего порядка не должно было наблюдаться. Крайне маловероятно, чтобы алкилирующим агентом был бы молекулярный комплекс. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу обычно имеет низкую внутри- и межмолекулярную селективность (см. табл. 13.4 и 13.6), и, следовательно, переходное состояние «раннее», что характерно для сильных электрофилов. При низких температурах иногда удается выделить комплексы алкилгалогенидов с кислотами Льюиса. Для них характерен медленный обмен галогенов по схеме:

Число электронов, принимающих участие в реакции, равно четырем (два л-электрона и два а-электрона), т.е. Мебнусовское, следовательно, переходное состояние должно иметь и меб ну сов скую топологию (нечетное число инверсий фазы волновой функции в перицикле).

Однако мебнусовское переходное состояние, в котором lj-орбиталь водорода связана с начальным и конечным местами миграции по разные стороны узловой плоскости аллильной п-системы, стерически невозможно (перекрывания практически не будет). Следовательно, так же как и [1,2]-сигматропный сдвиг в карбанионах (см.раздел 26.3.1.а) антараповерхностиая миграция водорода, в аллильной системе разрешенная по орбитальной симметрии, запрещена стерически, а супраповерхностиая миграция, разрешенная стерически, запрещена по симметрии. В результате термические [1,3]-сигматропные миграции водорода неизвестны.

Эта схема подтверждается тем, что все ее стадии, кроме последней, располагаются в порядке противоположном стадиям следующей схемы (уравнения 147). Катализируемая кислотами прото-тропная перегруппировка 4-бром-2,6-ди-грег-бутилциклогексадиен-2,5-она в 4-бром-2,6-ди-грег-бутилфенол была изучена в присутствии добавок анионов [81]. В присутствии бромида лития деброми-рование конкурирует с прототропной перегруппировкой (схема уравнений 147). Наличие обратного дейтериевого изотопного эффекта растворителя свидетельствует об участии в процессе пред-равновесной стадии протонирования; следовательно, переходное состояние должно быть таким, как это представлено на схеме. Применение принципа микроскопической обратимости позволяет прийти к выводу, что бромирование 2,6-ди-грег-бутилфенола осу-ществляется через такое же переходное состояние.

это необходимо для сближения п- и w'-реакционных центров фенильных ядер. Следовательно, переходное состояние (#) формируется только под воздействием второго протона, который приводит ароматическую я-систему бензольных ядер к неароматической, сопряженной, характерной для ст-комплекса в реакциях простого замещения в аренах (см. механизмы элек-трофильного и нуклеофильного замещения в аренах).

2. Из энергетической диаграммы следует, что энергия переходного состояния стадии ионизации R-Z близка к энергии продукта первой стадии, карбокатиона. Следовательно, переходное состояние «похоже» на карбокатион и в структурном смысле, тогда структурные факторы, понижающие энергию карбокатиона, должны понижать и энергию переходного состояния. Это является следствием постулата Хэммонда, подробнее рассмотренного в гл.13. Другими словами, чем стабильнее R+, тем выше скорость .Syl-реакции субстрата RZ.

Если бы алкилирующими агентами были свободные карбо-катионы, то медленной стадией была бы стадия их образования (&!>, а реакция с аренами была бы быстрой и третьего порядка не должно было наблюдаться. Крайне маловероятно, чтобы ал-килирующим агентом был бы молекулярный комплекс. Алкили-рование по Фриделю— Крафтсу обычно имеет низкую внутри- и межмолекулярную селективность (см. табл. 13.4 и 13.6), и, следовательно, переходное состояние «раннее», что характерно для сильных электрофилов. При низких температурах иногда удается выделить комплексы алкилгалогенидов с кислотами Льюиса. Для них характерен медленный обмен галогенов по схеме

Атака пиррола электроФилом Е* приводит к образованию продуктов замещения по положениям 2. и 3 через образование катионов 14 и 15. Переходное состояние может быть представлено с помощью одного из этих иитермедиатов. Замещение по положению 2 предпочтительнее, так как положительный заряд в интермедиате 14 более эффективно делокализован, чем в иитермедиате 15,'и, следовательно, переходное состояиое 14 ниже по энергии. Резонансные




Способность карбонильных Способность образовывать Синтетических превращений Способность полимеров Способность производных Способность реагентов Синтетических производных Способность выполнять Способность уменьшается

-
Яндекс.Метрика