|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сдвиговым деформациям Эластомеры можно разделить на две группы — пластицирую-щиеся и непластицирующиеся. В процессе переработки возможна как сдвиговая, так и термоокислительная пластикация полимеров. Большинство эластомеров при температуре переработки в течение коротких промежутков времени, соответствующих длительности технологических циклов *, практически не изменяют своих основных показателей; таким образом, пластикация обусловлена в основном возникновением высоких сдвиговых напряжений, приводящих к деформации валентных углов и гемолитическому распаду связей [8]. Этот механизм подтверждается тем, что в большинстве случаев интенсивность механодеструкции увеличивается при понижении температуры. Считается также, что следствием деформации может быть накопление потенциальной энергии и перевод цепи в активированное состояние, в котором повышается реакционная способность различных групп, в частности, скорость термоокислительной деструкции [9]. «Титановый» полиизопрен состоит из золь- и гель-фракций. В серийном каучуке, полученном в алифатических растворителях, средняя молекулярная масса золь-фракций равна (1,2-М,5) • 106, а содержание гель-фракции составляет 20—30%. При использовании ароматических растворителей содержание геля ниже и он характеризуется более рыхлой структурой. Под влиянием сдвиговых напряжений, возникающих в процессе технологической обработки каучука, гель-фракция с рыхлой структурой может полностью разрушаться. Плотный гель остается в полимере и ведет себя как наполнитель. Сам по себе плотный гель кристаллизуется быстрее, чем исходный каучук и золь-фракция, в то же время с повышением содержания гель-фракции в каучуке полупериод кристаллизации его вначале уменьшается, а затем возрастает. Такой характер влияния геля объясняется, с одной стороны, ускорением образования зародышей кристаллов и, с другой стороны, уменьшением подвижности цепей и нарушением их структуры при большом содержании геля [23]. С точки зрения механики, причиной того, что жидкость стремится наползать на вращающийся стержень, а давление растет с уменьшением радиуса, является существование разности нормальных напряжений тее — тгг. Существование ненулевой разности нормальных напряжений в простых сдвиговых течениях типа рассмотренного выше нельзя предсказать с помощью уравнения (6.2-1). Согласно этому уравнению все нормальные напряжения равны нулю. Однако такие эффекты, связанные с наличием в жидкости нормальных напряжений, наблюдаются в расплавах и растворах полимеров. Величина нормальных напряжений может быть порядка величины сдвиговых напряжений. Степень диспергирования волокон в смесях можно улучшить путем повышения вязкости системы и, следовательно, величины сдвиговых напряжений. Так, например, заметное улучшение распределения углеродных волокон в смесях обеспечивается введением аэросила в смеси до введения волокон. В процессе смешения и переработки смесей с волокнистыми наполнителями, вследствие ориентации анизометричных волокон в направлении механических воздействий, образуется анизотропный материал. Под действием сдвиговых напряжений происходит не только деструкция эластомера, но и уменьшение размеров волокнистых наполнителей. Непосредственную оценку изменения размеров волокон при введении их в эластомерную матрицу дает микроскопический анализ размеров волокон, исходных и введенных в резиновую смесь. Интересно, что поперечные размеры волокон сохраняются без изменения, значительно уменьшаются только длины волокон. Процессы механодеструкции протекают при переработке полимеров в поле сдвиговых напряжений при интенсивном механическом воздействии на полимеры на вальцах, в экструдере, резино-смесителях и др. В присутствии акцепторов свободных радикалов, т. е. низкомолекулярных веществ, легко насыщающих образующиеся полимерные радикалы, происходит интенсивное снижение средней молекулярной массы, а следовательно, и вязкости полимера (рис. 17.\). В качестве промежуточных елок в между металлом и резиной (подслоев) обычно применяют материалы, способные образовывать прочные (желательно химические) связи и с металлом, и i: резиной. ВЗЖЕГО, чтобы этот материал по модулю упругости занимал промежуточное положение между металлом и резиной, что способствует снижеЕгию сдвиговых напряжений в граничных областях. Раньше всего для этих целей начали использовать эбонит, близкий по модулю упругости к металлам и способный совулки-низоваться с резиной. Применение эбонитового подслоя позволяет достигать прочной и стабильной связи между материалами, однако высокий хрупкость эбонита ограничивает его применение. Широко используют различные клеевые композиции на основе кау-чуков, реакционноспособных олигомеров (смол), отнердителей, Температурный интервал стабильного формования имеет нижнюю и верхнюю границу. Нижний предел характеризуется хрупким разрывом струи полимера у фильеры вследствие высоких сдвиговых напряжений, верхний — распадом струи под фильерой на капли, если вязкость расплава окажется ниже критической и величина поверхностного натяжения окажется недостаточной для сохранения сплошности струи. В этом температурном интервале из жидкости может быть вытянута нить от фильеры. Далее цилиндрическая поверхность нити нестабильна. Условие стабильности нити Хираи [71] выразил через соотношение В технологической практике процесса приготовления резиновых смесей соотношение сдвиговых напряжений (т^0) и давлений в камере резиносмесителя Р является очень важным показателем. Экспериментально установлено, что давление смеси в клиновидном зазоре между лопастью ротора и стенкой камеры смесителя возрастает с увеличением угла поворота лопасти ротора ср, в то время как напряжение сдвига остается приблизительно постоянным (рис. 1.9). Оценка модуля эластичности, ньютоновской и эффективной вязкЧгсти каучу-ков и резиновых смесей. Одними из наиболее важных объективный реологических показателей полимеров являются наибольшая ньютоновская вязкость т]н и минимальный (квазиравновесный) эластический модуль СМин- Обычно эти показатели определяются экстраполяцией кривых зависимости эффективных вязко-стей т]Эф и эластических модулей G от сдвиговых напряжений t (при t — »-0) [5]. На рис. 4.4 приведена осциллограмма нормальных и сдвиговых напряжений в пристенном слое, полученная при изготовлении модельной протекторной смеси на основе БСК (без вулканизующей группы) с 30 масс, ч технического углерода ДГ-100 в лаборатор-4 ном резиносмесителе завода «Металлист» (объем камеры 4,3 л, частота вращения роторов 60 об/мин), температура установившегося процесса смешения 120°С, /10=1 мм). В начале процесса смешения максимальное давление достигало 6—7 МПа, а напряжение сдвига —0,8—1,0 МПа; в конце — 3,0—3,5 и 0,2—0,3 МПа соответственно. Дальнейшие возможности определения вязкостных и эластических свойств открывает новое поколение вулкаметров, позволяющих определять по сдвигу фаз при синусоидальных колебаниях величину фактора потерь, которая является мерой эластического поведения. При испытаниях вязкоупругий материал подвергается знакопеременным (циклическим) сдвиговым деформациям при сравнительно малых амплитудах в широком диапазоне изменения частот колебаний. динамические методы — материал подвергается циклическим сдвиговым деформациям при малых амплитудах в широком интервале изменения частоты колебаний. Динамические методы. Динамические методы реологических испытаний получили в последние годы широкое распространение. При испытаниях вязкоупругий материал подвергается знакопеременным (циклическим) сдвиговым деформациям при сравнительно малых амплитудах в широком диапазоне изменения частот колебаний. В отличие от испытаний при стационарном режиме циклическое деформирование не приводит обычно к разрушению вторичных (надмолекулярных) структур материала, поэтому особенно удобно применять этот вид испытания для оценки реологических Смешение происходит в зазоре вальцов вследствие того, что вальцуемый материал подвергается большим сдвиговым деформациям, которым сопутствует периодическая переориентация расположения поверхностей раздела вследствие циркуляционного течения в области А Применительно к сдвиговым деформациям эта формула упрощается до выражения Смешение происходит в зазоре вальцов вследствие того, что вальцуемый материал подвергается большим сдвиговым деформациям, которым сопутствует периодическая переориентация располо- Ударная вязкость является наилучшей комплексной характеристикой, описывающей поведение адгезивов в опытах по сдвиговым деформациям и раздиру 112]. Формула (12) показывает, что металлический наполнитель равным образом влияет на прочностные и на деформационные свойства адгезивных связей. Итак, описанная в настоящем разделе методика измерений Ц7^ = Wi +^s позволяет установить корреляцию между процессом отверждения и механическими характеристиками адгезивов. ближенно равный отношению высот витка в зоне загрузки и зоне дозирования (точнее, отношению объемов впадин червяка на длине одного шага в названных зонах, имеющий значения, в зависимости от перерабатываемого материала, от 2,5 до 4). В установившемся режиме работы червяка спиральный канал его по всей длине заполнен термопластом, подверженным сдвиговым деформациям. За каждый оборот червяка последним витком выталкивается в головку примерно половина объема расплава, заполняющего этот виток. Следовательно, полный объем будет вытолкнут только за два оборота, и вторая половина объема расплава в последнем витке до выталкивания ее участвует в двух оборотах. Из-за действия сдвиговых напряжений во времени эта часть расплава получит как бы большую часть энергии для разогрева. Из условия неразрывности потока по всей длине червяка из каждого предшествующего витка в последующий за ним переместится объем полимера, равный выталкиваемому последним витком. Остальная часть полимера в каждом витке не получает осевого (точнее, вдоль спирали) перемещения, подвергается действию касательных напряжений сдвига, участвует в циркуляционном потоке и за счет этого интенсивно нагревается. Поскольку в зонах загрузки и плавления каждый виток имеет объем, в 2—4 раза превышающий объем витка в зоне дозирования, то эти зоны образуют громадный аккумулятор полимера, непрерывно подвергающегося сдвиговым деформациям и контакту с нагретой поверхностью цилиндра, за счет чего происходит нагрев и плавление полимера. Чем длиннее эти зоны, тем больший аккумулятор образуется и большее количество термопласта одновременно нагревается и плавится. Нетрудно определить, что частица (гранула) термопласта, поступающая в канал червяка в зоне загрузки, будет вытолкнута из последнего витка через количество оборотов, численно равное отношению Для изучения кристаллизации в ориентированной системе [1] используют сшитые полиэтилены, как это было предложено Джаджем и Стенном [2]. Образование трехмерной химической сетки устраняет возможность течения и разрушения пленочных образцов при исследовании процесса кристаллизации при температурах, близких к температуре плавления полиэтилена. Однако очевидно, что наличие химических поперечных связей не только изменяет кинетику кристаллизации, но и влияет на характер образующейся текстуры материала. Для исследования влияния ориентации на кристаллизацию полиэтилена в более чистых условиях было предложено проводить этот процесс в условиях, когда кристаллизующийся раствор или расплав непрерывно подвергается сдвиговым деформациям. В этом случае стационарное состояние молекулярной ориентации может быть легко реализовано с помощью ротационного вискозиметра. выраженными еще более резко. В таком случае деформированный молекулярный клубок в растворе, подвергаемом сдвиговым деформациям, может играть роль зародыша такого типа в большей степени, чем изотропная полимерная цепь, но морфология образующегося кристалла, очевидно, не должна зависеть от наложения сдвига. Таким образом, экспериментальные результаты, полученные при изучении вязкоупругих свойств ПММА и ПВА, подтверждают предположение авторов о том, что снижение динамической вязкости с повышением частоты или эффективной вязкости с увеличением скорости сдвига связано скорее с изменением характера молекулярного движения, чем с уменьшением числа зацеплений в системе или деструкцией макромолекул, подвергаемых сдвиговым деформациям. Конечно, при низких ча-  Составлять несколько Составляют несколько Составляют соответственно Состояниях полимеров Состояния материала Симметрии поскольку Состояния возникающего Состояние гибридизации Состояние определяется |
- |
Навигация