|
|
|
Главная --> Справочник терминов Следовательно происходит Мы говорим: повернем группы, вращать будем. А надо ли при этом тратить какое-то усилие, затрачивать энергию или нет? Поскольку а-связь между углеродными атомами полностью симметрична относительно линии, связывающей эти атомы (имеет цилиндрическую симметрию), степень перекрывания о-орбиталей, а следовательно, прочность ст-связи будут одинаковы при вращении атомов относительно этой линии, т.е. все эти расположения, конформации должны быть одинаковы. Так долгое время и считалось, однако оказалось, что, судя по некоторым физическим свойствам, вращение вокруг С-С-связи не совсем свободно. Это выяснил американец Питцер в 1936 г. Для этого надо затрачивать энергию, и энергетический барьер у этана составляет примерно 3 ккал/моль. Покажем это на графике зависимости потенциальной энергии от угла вращения метальной группы вокруг С-С-связи (рис. 2.5). Мы говорим: повернем группы, вращать будем. А надо ли при этом тратить какое-то усилие, затрачивать энергию или нет? Поскольку ст-связь между углеродными атомами полностью симметрична относительно линии, связьшающей эти атомы (имеет цилиндрическую симметрию), степень перекрывания а-орбиталей, а следовательно, прочность о-связи будут одинаковы при вращении атомов относительно этой линии, т.е. вес эти расположения, конформации должны быть одинаковы. Так долгое время и считалось, однако оказалось, что, судя по некоторым физическим свойствам, вращение вокруг С-С-связи не совсем свободно. Это выяснил американец Питцер в 1936 г. Для этого надо затрачивать энергию, и энергетический барьер у этана составляет примерно 3 ккал/ моль. Покажем это на графике зависимости потенциальной энергии от угла вращения метильной группы вокруг С-С-связи (рис. 2.5). кратной связи. Координационные сдвиги линий ЯМР вызываются образованием лабильных комплексов с переносом заряда или комплексов с водородной связью между молекулой экстрагента и молекулой олефина или диена; величина сдвига, а следовательно, прочность таких ассоциатов определяют эффективность разделения. На рис. 43 показана корреляция между величинами Аб и V/2 lg Stj для изопрена [23]. полимера возрастает. Прочность вдоль оси ориентации становится выше, а в поперечном направлении снижается, причем снижение это тем значительней, чем выше степень ориентации и степень кристаллизации полимера [82]. Поэтому на конечной стадии образования шейки, & самой узкой ее части полимер имеет высокую степень ориентации и, следовательно, прочность его в направлении, перпендикулярном оси растяжения, значительно снижается. Если напряжения в этом направлении достигают критических значений, то происходит локальный разрыв с развитием трещин и пустот в направлении вытягивания. Зависимость этого процесса от скорости и от диаметра волокна связана с тем, что при достаточно большой скорости (тем большей, чем меньше диаметр), саморазогрев становится адиабатическим. Это значит, что максимальная температура достигается вблизи конечной стадии образования шейки, что приводит к дополнительной ориентации вдоль оси волокна и более глубокой кристаллизации,что в силу указанных причин приводит к еще большему снижению прочности волокна в поперечном направлении. Одновременно уменьшение продолжительности действия поперечных напряжений препятствует релаксации этих напряжений, доводя их значения до разрывных. Убедительным доказательством этому является то, что пустоты образуются в вытяжной зоне после шейки. рию), степень перекрывания о-орбиталей, а следовательно, прочность Кристаллиты — узлы этой решетки — изображены заштрихованными квадратиками. Сплошность системы обеспечивают проходные цепи между кристаллитами. Видны также петли и свободные цепи, не вносящие вклад в сплошность и, следовательно, прочность. На схеме утрированы расстояния между кристаллитами (они на самом деле гораздо меньше) и объем пустот. На самом деле плотность заполнения объема «аморфными цепями» сравнительно мало отличается от плотности кристаллитов Регулярность строения каучука имеет решающее влияние на его способность ориентироваться и кристаллизоваться. При растяжении гибкие участки макромолекул каучука начинают выпрямляться и ориентироваться в направлении действия деформирующей силы. При этом некоторые каучуки способны к фазовому переходу из аморфного в кристаллическое состояние (НК, СКИ-3, СКД, Б К, хлоропреновый каучук). Резины на их основе обладают повышенной прочностью (см. Приложение IX). Резины на основе ориентированных некристаллизующихся каучуков ведут себя Ъри растяжении подобно резинам на основе кристаллизующихся каучуков. По мере распрямления участков макромолекул проявляется их высокая степень ориентации, при этом, как следствие, возрастает жесткость, а следовательно, прочность резин (рис. 8.2). Если испытать большое число образцов, то обнаруживается распределение значений прочности по образцам. Следовательно, прочность образца находится в заданных пределах с некоторой определенной вероятностью, характеризуемой кривой распределения. Согласно статистической теории прочности различная прочность образцов малых и больших размеров с одной и той же структурой объясняется тем, что в больших образцах вероятность наличия наиболее опасных дефектов или наиболее опасных напряжений второго рода больше, чем в малых. В очень малых образцах опасные дефекты вообще могут отсутствовать. Внутренние напряжения второго рода также не могут возникать в очень малых образцах, так как предельно малый образец может быть выбран так, чтобы структура его была полностью однородной. Следовательно, прочность малых образцов должна быть выше, чем больших. и той же резины были испытаны на машине Шоппера при стандартных условиях и при статическом нагружении в. течение 2 ч. В первом случае условная прочность оказалась равной 26 кгс/см2, а во втором—около 8 кгс/см2. Следовательно, прочность резины в статически нагруженном состоянии гораздо меньше, чем при стандартных испытаниях, и разница тем значительнее, чем меньше заданная статическая нагрузка. Поэтому необходимо наряду с существующими стандартными методами испытаний проводить также испытания на статическую усталость. Эти же параметры фигурируют в уравнении для скорости выделения летучих из вершины усталостной трещины в процессе механодеструкции. Для некоторых полимеров (полистирол, полиметилметакрилат, полипропилен), термодеструкция которых определяется распадом скелетных связей, замечена идентичность масс-спектров продуктов, выделяемых при ме-хано- и термодеструкции. Поэтому структурная поврежден-ность, вызываемая этими процессами, одинакова [162]. Регель с сотр. установил двух-стадийность термодеструкции. Первоначально деструкти-руются слабые связи (разветвления, нарушения регулярности строения цепи, кислородсодержащие группировки, гетероатомы и т. д.), причем энергия активации этого процесса совпадает с энергией активации механодеструкции [162]. Следовательно, прочность полимеров определяется слабыми связями. Кстати, подобный вывод согласуется со статистической теорией слабого звена [256]. В это же время Раис и Родовскас [38] исследовали с помощью методики Панета термический распад этилнитрита. Оказалось, что частицы, образующиеся при распаде этилнитрита, уносят металлические зеркала. Это является непосредственным доказательством образования при этом процессе свободных радикалов. При проведении опытов с теллуровым зеркалом был получен только диметилдителлурид и, следовательно, единственным обнаруженным радикалом оказался метильный радикал. Так как самой слабой связью в молекуле этилнитрита является связь О — N (ее энергия равна приблизительно 36 ккал/молъ), то первичный распад, несомненно, приводит к образованию N0 и этоксила С2Н5О. Последний, в свою очередь, может распасться на формальдегид и радикал метил. Весь процесс, следовательно, происходит по схеме: При естественной регазификации нагревать жидкую фазу до температуры кипения не нужно, она всегда при наличии паровой фазы находится при ts (температуре кипения). Тепло регазификации поступает из окружающей среды QaK, а при недостаточном поступлении из нее — и за счет снижения энтальпии. Следовательно, происходит снижение температуры как жидкой фазы, так и стенок баллона (резервуара), а в дальнейшем окружающей среды. Сумма этих тепловых потоков, а для подземной установки резервуара и потока от грунта обеспечивает (в общем случае) испарение требуемого количества газа Тетраметиловый эфир 1 не содержит свободных спиртовых гидроксилов и, следовательно, происходит из концевых остатков — тех, которые были в полисахариде только гликозильными. Поскольку в этом соединении в положении 4 имеется метильная группа, этот гидроксил не мог быть включен в цикл в исходном остатке. рует с хлором и, следовательно, происходит только первая стадия хлориро- и, следовательно, происходит с полным сохранением конфигурации; проводя чи кислой средой ГИПХ-3 и, следовательно, происходит умень- При этом меняется направление раздира, а следовательно, происходит колебание скорости и нагрузки. Вид раздира зависит от состава резины (наполнителя, каучука) и степени вулканизации. При дет'тнии кондептрироваиной азотной кислоты на изо-мааляпую кислоту образуется динитроизопропан. Следовательно, •происходит ие только вытеснение карбоксильной груипы, но и замена атома водорода при третичном С-атоме на N0a. Так же сложно протекает замена карбоксильной группы на питрогруппу к в ароматическом ряду. Реакция была изучопа главным образом на диалкиламинобензойньтх кислотах. 11 в этом случае ее удается осуществить как при действии азотной, так н азотистой кислоты. 13 первом случае, естественно, происходят прямое нитрование {замопа атомов водорода) и частичное удаление алквлышх групп, стоящих у азота. Во втором случае в п-соединении происходит простая замена СООН-группы на NOZ. где kN/ks = 9,04 и k^/k^ — 2,59, изменение удельной скорости соответствует нижней кривой на рисунке. Аналогичные результаты были получены в 25%-ном водном диоксане. Следовательно, происходит обратимое образование промежуточного соединения, которое способно вступать в конкурирующие реакции с ионом азида и с водой со сравнимыми скоростями. В данном случае следовательно происходит замещение спиртового гидроксила на хлор без затрагивания двойной связи. 5. Если от о д н о к р а т н о галоидированного органического ве-щес-гва отнимать галоид, не замещая его одновременно на другой элемент или атомную группу, то две молекулы этого вещества могут соединяться вл5есте, образуя связь между углеродными а т о-магми ^конденсация). В этих случаях следовательно происходит замещение галоида на углеводородный радикал или вообще на органический остаток (см. ниже, стр. 477, 478).  Способность образовывать Синтетических превращений Способность полимеров Способность производных Способность реагентов Синтетических производных Способность выполнять Способность уменьшается Способности алкилгалогенидов |
- |
Навигация