|
|
|
Главная --> Справочник терминов Следовательно снижается На основе изложенных выше экспериментальных фактов А. Байер разработал теорию, получившую название теории напряжения. Согласно этой теории, устойчивость карбоциклов должна быть тем меньше, а следовательно, реакционная способность тем выше, чем больше при образовании цикла деформируются (по сравнению с тетраэдрическим) валентные углы атомов углерода, образующих цикл. Наоборот, в соединениях типа хлорбензола галоген мало подвижен вследствие сопряжения неподеленных пар электронов атома галогена с тс -электронами бензольного ядра, что создает частичную двоесвязность связи С — С1, уменьшаются ее электрический момент диполя и длина; увеличивается энергия связи и уменьшается, следовательно, реакционная способность: При получении гексогсна по этому способу содержание азотной кислоты в нптрацноннои массе составляет только 3%, в то время как уксусного ангидрида содержится до 7%, а уксусной кислоты до 85%, следовательно, реакционная масса с точки зрения образования взрывчатых смесей является достаточно безопасной. Опасность может возникнуть только в случае очень грубого нарушения в дозировке, с приближением соотношения ангидрида и азотной кислоты к опасным пределам. Возможность такого нарушения должна быть исключена введением автодозировки и автоконтроля. В связи с этим хранилища азотной кислоты и раствора нитрата аммония в азотной кислоте должны быть смонтированы в отдельном помещении, изолированном от помещения хранения аипприда. УКСУСНОЙ кислоты и отработанной кислоты, чтобы исключить возможность соприкосновения этих компонентов. Некоторые заместители, такие как хлор и бром, замедляют скорость реакции, но тем не менее направляют входящий электрофил в орто и пара-положения. Это является результатом конкуренции между эффектами поля и резонанса. Галогены гораздо более отрицательны, чем углерод. В результате оттягивания ими электронов электронная плотность в кольце понижена и, следовательно, реакционная способность по отношению к электрофилу уменьшена. Однако поскольку гете-роатом имеет н&поделенные пары электронов, то орто- и пора-о-ком-плексы стабилизованы по сравнению с ..weia-CF-комплексом, и галогены выступают как орто-гсара-ориентанты: Следовательно, реакционная способность галогенов уменьшается в сле- отщепление третичных атомов водорода (наименьшая EaKt). Следовательно, реакционная На основе изложенных выше экспериментальных фактов А. Байер разработал теорию, получившую название теории напряжения. Согласно этой теории, устойчивость карбоцнклов должна быть тем меньше, а следовательно, реакционная способность тем выше, чем больше .при образовании цикла деформируются (по сравнению с тетраэдрическим) валентные углы атомов углерода, образующих цикл. а) Реакция дифенилметандиметилдигидразина с дикетонами. Ди-кетоны, начиная от диацстила и до 2,10-ундекандиона, конденсируются с дигидразином очень легко уже при обычной температуре. Во всех исследованных случаях в реакцию вступает только одна карбонильная группа, и следовательно реакционная способность кетогруппы значительно повышается при вступлении в молекулу второго карбонилй. При гидрировании осайина в этиловом спирте под платиновым катализатором при прекращении реакции после поглощения одной молекулы водорода в результате восстановления хроменового кольца образуется дигидро-осайин (VI, R = п-НОС6Н4). Следовательно, реакционная способность двойной связи в 2,2-диметилхроменовом кольце даже выше, чем реакционная способность двойной связи в у>Т"Диметилаллильн°й боковой цепи. Дальнейшее гидрирование осайина или дигидроосайина приводит к тетрагидроосайину (VII, R = п-НОС6Н4), в котором хроменовое кольцо превратилось в хро-мановое, а у.Т"ДиметилаллИльная боковая цепь также восстановлена. Конечным продуктом гидрирования является гексагидроосайин. Последний представляет собой, по-видимому, изофлаванон (VIII), хотя сравнительно большая легкость частичного восстановления изофлавонового кольца в изофлавононовое довольно поразительна и, вероятно, обусловлена активирующим влиянием других заместителей. При гидрировании осайина в этиловом спирте под платиновым катализатором при прекращении реакции после поглощения одной молекулы водорода в результате восстановления хроменового кольца образуется дигидро-осайин (VI, R = п-НОС6Н4). Следовательно, реакционная способность двойной связи в 2,2-диметилхроменовом кольце даже выше, чем реакционная способность двойной связи в у>Т"Диметилаллильн°й боковой цепи. Дальнейшее гидрирование осайина или дигидроосайина приводит к тетрагидроосайину (VII, R = п-НОС6Н4), в котором хроменовое кольцо превратилось в хро-мановое, а у.Т"ДиметилаллИльная боковая цепь также восстановлена. Конечным продуктом гидрирования является гексагидроосайин. Последний представляет собой, по-видимому, изофлаванон (VIII), хотя сравнительно большая легкость частичного восстановления изофлавонового кольца в изофлавононовое довольно поразительна и, вероятно, обусловлена активирующим влиянием других заместителей. Применение бромбензола вместо иодбензола тоже позволяет осуществить ре'акцию Арбузова с триэтилфосфитом. При облучении реагентов (соотношение 1:1) при —3° С в течение 24 час. получен с выходом 23% диэтилфенилфосфонат и этилбромид (27%). При идентичных условиях иодбензол дает диэтилфенилфосфонат с выходом 35,5% [6]. Следовательно, реакционная способность галогенарила Абсорберы промышленных установок масляной абсорбции обычно имеют 20 — 30 реальных тарелок, что соответствует семи — десяти теоретическим. Хорошо работают абсорберы с восемью теоретическими тарелками. Из графика Крейсера (см. рис. 26) видно, что увеличение числа теоретических тарелок свыше восьми не приводит к снижению удельной циркуляции абсорбента. Однако при явлениях вспенивания в производственных условиях к. п. д. реальных тарелок резко падает, а следовательно, снижается эффективность процесса. Примем для условий нашей задачи семь теоретических тарелок. В качестве абсорбента в промысловых условиях может использоваться стабильный конденсат или его фракции. Принимаем в качестве абсорбента стабильный конденсат с молекулярной массой 160. Наоборот, электрофильные (электроноакцепторные) группы. например нитро- пли нитрильная группа, будут снижать электронную плотность, особенно если эти группы находятся в пара-положении. Устойчивость перекисного соединения при этом возрастает, следовательно, снижается скорость инициирования. Экспериментально установлено, что полимеризация в присутствии «,л'-динитроперекиси бензоила происходит в шесть раз медленнее, чем в присутствии незамещенной перекиси бензоила. Совместной поликонденсацией многоосновных карбоновых кислот с многоатомными спиртами или диаминами, а также совместной поликонденсацией различных оксикислот или аминокислот можно широко варьировать свойства гетероцепных полимерных сложных зфиров и полиамидов. В результате реакций совместной поли-этерификации или полиамидирования, в которых принимают участие различные дикарбоновые кислоты и различные ди-олы или диамины, изменяется концентрация полярных групп или регулярность их расположения в макромолекулах полимера, что отражается на его физических и механических свойствах. С понижением концентрации полярных групп в макромолекулах уменьшается количество водородных связей между цепями и, следовательно, снижается температура плавления и твердость полимера, возрастает его упругость и растворимость. Нарушение регулярности чередования метиленовых (или фениленовых) и полярных групп затрудняет процесс кристаллизации сополимера и снижает степень его кристалличности. Это придает сополимеру большую эластичность, но вызывает уменьшение прочности и теплостойкости изделий из данного полимерного материала. При поликонденсации ш-амино-капроновой кислоты с небольшим постепенно возрастающим количеством АГ-соли (соль гексаметилендиамина и адипиновой кислоты, или соль 6-6) температура размягчения сополимера плавно снижается. Если в макромолекулах сополимера количество звеньев соли 6-6 достигает 35—50%, температура плавления сополимера снижается до минимума (150° вместо 214—218° для полиами- Для спиртовой промышленности желательны сорта картофеля с большими урожайностью и содержанием крахмала. Высокие урожаи способствуют обеспечению заводов достаточным количеством сырья и снижению транспортных издержек благодаря сокращению радиуса заготовок. С повышением содержания крахмала возрастает выход спирта из 1 т картофеля, а следовательно, снижается стоимость переработки. Важно, чтобы оба эти условия по возможности сочетались. Обычно же высокоурожайные сорта, рано поспевающие, имеют меньшую крахмалистость, чем позднеспелые с более низкой урожайностью. Важна также устойчивость клубней при хранении. На длительное хранение закладывают картофель только средне- и позднеспелых сортов. Увеличение продолжительности контакта этилена с катализатором обеспечивает более глубокое его исчерпывание, т. е. повышение выхода полимера на единицу массы катализатора. Однако при этом средняя скорость процесса падает и, следовательно, снижается производительность реактора. Кроме того, для увеличения времени контакта необходимо увеличить объем реактора. Меняя количество подаваемой в холодильник воды или количество циркулирующей через реактор парогазовой смеси, можно в широких пределах регулировать температуру в реакторе. Чем выше давление паров растворителя, тем легче осуществляется теплосъем, однако с повышением давления паров снижается парциальное давление этилена в реакторе и, следовательно, снижается скорость полимеризации этилена. Все эти обстоятель- Меняя количество подаваемой в холодильник воды или количество циркулирующей через реактор парогазовой смеси, можно в широких пределах регулировать температуру в реакторе. Чем выше давление паров растворителя, тем легче осуществляется теплосъем, однако с повышением давления паров снижается парциальное давление этилена в реакторе и, следовательно, снижается скорость полимеризации этилена. Все эти обстоятель- тем самым обеспечивая трансляцию записанной в виде заряда информации. Эта система часто требует субмикронных размеров (около 0,5 мкм) всех элементов. Создание электродов и их соединение может быть проведено только при помощи микролитографии. В ряде случаев отпадает необходимость диффузии, требуется лишь напыление металла на область электродов и соединений. С уменьшением размеров элементов интегральной схемы одновременно повышается их число на единице поверхности, возрастает функциональная емкость, причем цена микросхемы остается в среднем постоянной. В целом, следовательно, снижается цена отдельной функции. Такая тенденция выдвигает постоянно растущие При увеличении числа членов -в цикле от 3 до 7 напряженность его сначала падает, а затем снова возрастает, а энтропия перехода циклического мономера в линейный остаток непрерывно повышается. Этот рост энтропии объясняется тем, что возможность превращения мономера в полимер — следствие разности вероятностей нахождения мономера в виде цикла и линейного остатка. Изменение энтропии, являясь функцией этих вероятностей, "будет ^ависеть главным образом от расстояния между концами линей-'ного остатка. С увеличением этого расстояния уменьшается вероятность встреч концов и, следовательно, снижается вероятность существования циклической формы. Поэтому в общем случае возрастание числа членов в цикле должно привести к падению энтропии мономера и повышению Д5 в процессе полимеризации. Оптимальная температура процесса получения гексахлорциклогексана с максимально возможным содержанием у-изомера зависит от выбора растворителя. При проведении процесса в органическом растворителе (кроме бензола) оптимальной является температура —20-=-----30 °С; при проведении реакции в избытке бензола рекомендуется поддерживать температуру в пределах 20—30 °С (так как бензол кристаллизуется при 6 °С). Следует иметь в виду, что при низкой температуре (ниже оптимальной) значительно уменьшается скорость реакции и, следовательно, снижается производительность аппаратуры. На рис. 5.1 приведена зависимость выхода у-изомера от температуры хлорирования бензола. При увеличении числа членов -в цикле от 3 до 7 напряженность его сначала падает, а затем снова возрастает, а энтропия перехода циклического мономера в линейный остаток непрерывно повышается. Этот рост энтропии объясняется тем, что возможность превращения мономера в полимер — следствие разности вероятностей нахождения мономера в виде цикла и линейного остатка. Изменение энтропии, являясь функцией этих вероятностей, "будет ^ависеть главным образом от расстояния между концами линейного остатка. С увеличением этого расстояния уменьшается вероятность встреч концов и, следовательно, снижается вероятность существования циклической формы. Поэтому в общем случае возрастание числа членов в цикле должно привести к падению энтропии мономера и повышению Д5 в процессе полимеризации.  Способность органических Способность первичных Способность положения Способность растворяться Способность соединений Способность сохранять Способность возрастает Способность замещенных Способности ароматического |
- |
Навигация