|
|
|
Главная --> Справочник терминов Следовательно существует Строим график зависимости IgQ, в точке помутнения от lgt/i (рис. 2.6). Экстраполируя полученную прямую до lgCH = 0, т.е. на 100%-ю концентрацию полимера, получаем на оси ординат отрезок (lgi/i)c=ioo = -0,56. Следовательно, соотношение «-гептана и бензола в 6-растворителе равно 0,275, т.е. 0,275:1 (мае.). ческая деформация, и, разумеется, из него исключаются жесткое вращение элементов среды как единого целого и их перемещение в пространстве. Кроме того, очевидно, что для увеличения поверхности раздела обе фазы должны участвовать в течении. Следовательно, соотношение величин вязкости фаз (как и эластичности, проявляющейся при восстановлении высокоэластической составляющей деформации) играет существенную роль при ламинарном смешении. Эти аспекты смешения рассмотрены в гл. 11, Следовательно, соотношение скоростей образования циклов и линейного полимера будет определяться значениями констант скорости. Следовательно, соотношение продуктов не зависит от Дбс, а зависят только от относительных энергий двух переходных состояний. Следовательно, соотношение количеств полученных 2- и 4-амино- ность их образования и, следовательно, соотношение интенсив- Сложные эфиры карбоновых кислот и углеводов первоначально использовали для характеристики углеводов, так как они обычно хорошо кристаллизуются (особенно ацетаты н бензоаты). Сложно-эфирную группу широко применяют в качестве защитной группировки, она легко вводится реакцией с соответствующим хлорангид-ридом или ангидридом кислоты в присутствии пиридина или другого катализатора. Ацилирование D-глюкозы смесью уксусного ангидрида с серной кислотой дает термодинамически более устойчивый а-аномер, поскольку в кислой среде протекает аномеризация а- и р-пентаацетатов. Однако в холодном пиридине ацилирование происходит быстрее, чем мутаротация непревращенного сахара, и, следовательно, соотношение образующихся аномерных ацетатов отражает аномерный состав исходного моносахарида. В горячем уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия (катализатор) мутаротация протекает гораздо быстрее ацетилирования, а так как экваториальный аномер ацилируется с большей скоростью, чем аксиальный, в конечном продукте будет преобладать р-пен-таацетат. Размыкание 2,2-метилхроменовой циклической системы, происходящее при превращении роттлерина в изоаллороттлерин, ранее не наблюдалось. Этот факт совершенно аналогичен раскрытию фуранового кольца в виснагине и келлине, которое также происходит в кислой среде с образованием изовис-нагина и изокеллина соответственно (стр. 38) и является дальнейшей иллюстрацией равновесия, существующего в кислотных и щелочных средах между открытыми и замкнутыми формами кислородсодержащих циклов. Положение равновесия и, следовательно, соотношение между циклическими и разомкнутыми формами в смеси зависит от рН раствора и строения молекулы. Размыкание 2,2-метилхроменовой циклической системы, происходящее при превращении роттлерина в изоаллороттлерин, ранее не наблюдалось. Этот факт совершенно аналогичен раскрытию фуранового кольца в виснагине и келлине, которое также происходит в кислой среде с образованием изовис-нагина и изокеллина соответственно (стр. 38) и является дальнейшей иллюстрацией равновесия, существующего в кислотных и щелочных средах между открытыми и замкнутыми формами кислородсодержащих циклов. Положение равновесия и, следовательно, соотношение между циклическими и разомкнутыми формами в смеси зависит от рН раствора и строения молекулы. Следовательно, соотношение количеств олигомерных молекул, подвергающихся захвату или участвующих в образовании зародышей, определяется их равновесным распределением непосредственно перед процессом необратимого удаления, а не за счет диффузии. Этот подход по существу аналогичен исследованию скоростей химических реакций в теории переходных процессов [78]. Анализ указанных зависимостей показал также, что для ключевого компонента (например, пропана) функция lltj = / (Nq) имеет экстремальный характер с пологим максимумом, а следовательно, существует оптимальное положение зоны съема тепла, Матрицы [М] и [А] симметричны и положительно определены, следовательно, существует невырожденное линейное преобразование (замена искомых функций в данном случае), приводящее эти матрицы одновременно к диагональному виду. Предположим, что такое преобразование произведено, тогда система 9* Если ограничиться вторым периодом периодической таблицы, то b может быть только азотом, а — углеродом или азотом, с — углеродом, кислородом или азотом. Следовательно, существует дийна и что разрыв связи С—Н или С—D не входит в кинетическую (т. е. определяющую скорость) стадию реакции. Кинетические исследования показывают, что достаточно реакционноспособные ароматические соединения нитруются со скоростью, не зависящей от их концентрации. Следовательно, существует медленная стадия реакции, в которой нитруемое соединение не принимает участия. По общему правилу химической кинетики именно эта медленная стадия и определяет суммарную скорость. Дальнейшие исследования показали, что этой стадией является образование реагента — нитроний-катиона NO® — из азотной и серной кислот (последняя входит в состав нитрующей смеси) по схеме: Анализ указанных зависимостей показал также, что для ключевого компонента (например, пропана) функция ltti = / (N4) имеет экстремальный характер с пологим максимумом, а следовательно, существует оптимальное положение зоны съема тепла, Измерение динамических характеристик имеет многообразное значение для полимерных систем, Самое важное — это получение на основании таких измерений релаксационного спектра. Различные элементы структуры в полимерных системах под действием теплового движения самопроизвольно перестраиваются за разные времена, т. е. различной частотой. Следовательно, существует набор частот v (и величин, обратных им, — времен релаксации), который определяет способность всех элементов структур к л ере-стройке. Некоторые из этих частот (или времен релаксации) встречаются чаще, другие реже. Интенсивность проявления той или иной частоты (или времени релаксации) по отношению к другим частотам представляется функцией их распределения. Она определяет релаксационный спектр полимерной системы. Этот спектр может быть определен как для частот перестройки структуру, так и для времен релаксации. листиролу, набухающему в ацетоне, образуется гомогенный раствор с широкой областью неограниченного смешения. Однако введение больших количеств я-пропиллаурата снова приводит к расслоению системы. Следовательно, существует такая область неароматинескими [4и]-аннуленами. Наибольшее различие между этими двумя группами аннуленов наблюдается при малых значениях и=1;2. Квантово-химические расчеты показывают, что стабилизация ароматических [4и+2] -аннуленов постепенно снижается, по мере того как растет размер цикла, т.е. с ростом величины п. Правило Хюккеля еще выполняется в известной мере для [22]-аннулена, но оно, по-видимому, окажется уже неприемлемым для [26]- и [30]-аннуленов. Следовательно, существует некоторый предел ароматической стабилизации для макроциклических, полностью сопряженных 4«+2 полненов, и термин «ароматический» имеет ограниченную область применения. Это можно понять, если вернуться к исходной модели круга Фроста. Для многоугольника с большим размером цикла, вписанного в круг, резко снижается разница в уровнях энергии для верхних связывающих и нижних разрыхляющих орбиталей, и, следовательно, постепенно теряется само различие между связывающими и разрыхляющими орбиталями. Следовательно, существует известная заторможенность вращения и Следовательно, существует электростатическое притяжение между поло- углеродному скелету глицерина; такое явление называют «градиентом текучести». Следует отметить, что по данным спектроскопии ЭПР с применением зондов (4) полярность бислоев снижается в направлении к центру и, следовательно, существует гидрофобный барьер проницаемости для заряженных молекул, содержащихся в растворе.  Синтетических превращений Способность полимеров Способность производных Способность реагентов Синтетических производных Способность выполнять Способность уменьшается Способности алкилгалогенидов Способности функциональных |
- |
Навигация