|
|
|
Главная --> Справочник терминов Следовательно вероятность к углеводороду (в кг/кг), возрастающее по мере увеличения молярной массы сырья, следует поддерживать следующим: для этана — 0,25—0,4; пропана — 0,3—0,5; дистиллятов — 0,5—0,8; газойля— 0,8—1. Степень устойчивости углеводорода к крекингу уменьшается с увеличением молярной массы. Наиболее стабильным сырьем является этан, наименее устойчивым — дистилляты. Следовательно, температура технологического процесса на выходе из реактора-змеевика уменьшается от этана к дистиллятам (табл. 58). Если величина W не изменяется во времени, а время протекания процесса задано и ингредиенты сразу загружаются в аппарат, то в процессе теплообмена должна меняться разность температур и, следовательно, температура уходящего теплоносителя или хладоагента. Понятно, что в начале процесса при максимальном тепловыделении или максимальном теплопоглощении через поверхность теплообмена передается наибольшее количество тепла. На передачу этого количества тепла и должна быть рассчитана поверхность теплообмена. Следовательно, температура кипения смеси двух несмешч-вающихся жидкостей лежит ниже точек кипения каждого из компонентов смеси. Следовательно, температура парогазовой • смеси tnrc будет ниже температуры ции окиси углерода водород насыщается азотом и, следовательно, температура про- В противоположность обычной, простой перегонке, во время которой пар и конденсат проходят через прибор один раз и в одном направлении, при противоточной перегонке, или ректификации, часть конденсата постоянно стекает навстречу пару. Пары кипящей жидкости, обогащенные легколетучим компонентом, сконденсировавшиеся в обратном холодильнике, стекают назад, в перегонную колбу, образуя так называемую флегму. На своем пути они встречают поднимающиеся вверх горячие пары, в которых содержание высококипящего компонента относительно чуть больше и, следовательно, температура несколько выше, чем нужно для закипания флегмы. При контакте паров и флегмы в каждом сечении прибора происходит тепло- и массо-обмен; пары остывают, частично конденсируются, оставляя в газовой фазе преимущественно более летучий компонент, а флегма за счет выделившегося при этом тепла повторно испаряется, давая новый пар с увеличенным содержанием легколетучего компонента. Переход высококипящего вещества из пара в жидкость и легкокипящего — из флегмы в пар происходит благодаря стремлению системы восстановить равновесие в составе двух фаз. Очевидно, что для достижения полного равновесия состава пара и флегмы нужно увеличить время их контакта и поверхность соприкосновения. С этой целью колонки делаются высокими и заполняются насадкой, о которой говорилось выше. Для наилучшего разделения смеси было бы выгодно полностью конденсировать пары и снова испарять жидкость, однако количество конденсата в этом случае оказалось бы ничтожно малым, а время перегонки — недопустимо большим. Практически время от вре- В критических случаях можно пойти на разбрызгивание воды перед конденсатором воздушного охлаждения; капли воды при испарении отнимают большое количество тепла, а следовательно, температура в конденсаторе снижается. Однако систематическое использование воды для и энтальпия полимера уменьшаются, при этом наблюдается одновременное повышение АЯм и А5м- Следовательно, температура плавления повышается вследствие того, что при увеличении степени кристалличности изменение энтропии отстает от изменения энтальпии. Показано, что состав сополимера практически не зависит от температуры Следовательно, температура процесса не влияет на относительные константы реакционноспособностей мономе ров Тем самым исследованием кинетики сополимеризации эти лена с пропиленом [223,274,275] подтверждается вывод Натта о равенстве энергии активации всех четырех элементарных реак ции роста цепи Следовательно, температура кипения смеси двух несмешивающихся жидкостей лежит ниже точек кипения каждого из компонентов смеси. дозирования /д величина R уменьшается, следовательно, температура расплава понижается, а давление растет. Такой режим типичен для экструзии маловязких расплавов. Переходя к окислению метана [1], Норриш предполагает, что в условиях этой реакции дальнейшее превращение промежуточного формальдегида в основном происходит по приведенной выше схеме с внесением в нее двух упрощений. Во-первых, можно пренебречь реакцией 3, так как при окислении метана концентрация кислорода велика, а формальдегида — относительно мала, и, следовательно, вероятность встречи атома водорода с формальдегидом тоже мала. Во-вторых, можно пренебречь реакцией 6 по сравнению с реакцией 5, так как из опыта известно, что при окислении метана окись углерода всегда образуется в значительно больших количествах, чем двуокись углерода. Следовательно, вероятность перескока цепи будет разной для различных направлений. На vu-p, ••& максимальна для а=0, где PI — вероятность какого-либо события, в данном случае встретить среди всех вершин графа вершину t'-ro типа. Величина Hs характеризует неопределенность результата нашего выбора. Если все вершины графа одинаковы, то, следовательно, вероятность встретить вершину данного в нем типа равна 1. Тогда Hs, как мера неопределенности выбора, обращается в нуль. Максимального своего значения энтропия Я,, достигает тогда, когда все вершины графа различны. В этих реакциях от боковой цепи субстрата отщепляется группа, которая затем атакует крльцо, а в остальных аспектах они сходны с реакциями, уже рассмотренными в данной главе [331]. Эти превращения рассматриваются как перегруппировки, поскольку в них группа из одного положения в молекуле переходит в другое. Для всех этих реакций возникает вопрос, атакует ли отщепляющаяся группа ту же молекулу или другую, т. е. идет ли реакция внутри- или межмолекулярно? Для межмолекулярных реакций механизм такой же, как и для обычного ароматического замещения, но во внутримолекулярных превращениях мигрирующая группа не может быть совершенно свободной, иначе она атаковала бы другую молекулу. Поэтому мигрирующие частицы при внутримолекулярных перегруппировках должны оставаться недалеко от того атома, от которого они отщепились; следовательно, вероятность образования орто-продуктов во внутримолекулярных реакциях выше, чем в межмолекулярных. Этот фактор вместе с другими часто помогает определить, идет ли данная перегруппировка по внутри- или межмолекулярному пути. Катион б обладает меньшим запасом энергии, поскольку у него положительный заряд на центральном атоме частично гасится двумя соседними метальными группами с их 6" на атоме углерода. Следовательно, вероятность образования катиона б больше, чем катиона а. При образовании же катиона б водород «идет к более гидрогенизо-ванному атому», т. е. выполняется правило Марковникова. величиной (2)ш^. Угловой момент является следствием наличия углового узла (рис. 1.2), который, как говорят, «вводит кривизну в угловое изменение волновой функции» (шар превращается в гантель). Наличие орбитального углового момента оказывает сильное влияние на радиальную форму орбнтали. В то время как все л-орбнтали у ядра имеют ненулевое значение,/?-орбнтали там отсутствуют. Это можно представить как отбрасывание электрона от ядра орбитальным угловым моментом. Сила кулоновского притяжения электрона к ядру пропорциональна 1/г2 где г - расстояние от ядра, а центробежная сила, отталкивающая электроны от ядра, пропорциональна jlr (J - угловой момент). Поэтому, если угловой момент JzQ, при очень малых г центробежная сила превосходит кулоновскую. Этот центробежный эффект проявляется также в АО с 1=2, которые называются rf-орбнталями, 1=3 (^орбнтали) и более высоких орбиталях (g-, h-, у-орбнтали). Все эти орбнтали, из-за того, что fcO, имеют нулевую амплитуду у ядра и, следовательно, вероятность обнаружить там электроны равна нулю. Это приводит к важным следствиям. Бренстедовская основность купрата, т.е. сродство к протону (жесткой кислоте Льюиса) становится значительно меньше основности алкиллития. Следовательно, вероятность таких побочных реакций, как отщепление протона от субстрата (металлирование, а- и Р- элиминирование в случае галоидных алкилов), становится значительно меньшей, если вместо алкиллития использовать купрат. В этом заключается преимущество применения литийдиалкилкупратов в органическом синтезе. ных шинах. Следовательно, вероятность растрескивания боковин из-за воздей- атомов водорода для атаки основанием и, следовательно, вероятность элими- гановых эластомеров связан с межмолекулярными взаимодействиями и что увеличение плотности сшивания имеет тенденцию уменьшать ориентацию цепей, а следовательно, вероятность образования водородных связей. При определенной величине Мс = 5300 первичные связи становятся решающим фактором, определяющим модуль, и дальнейшее увеличение плотности сшивки приводит к увеличению модуля. Следовательно, вероятность смешения тем больше, чем выше температура, чем больше изменение энтропии и чем меньше теплота смешения.  Способность первичных Способность положения Способность растворяться Способность соединений Способность сохранять Способность возрастает Способность замещенных Способности ароматического Способности макромолекул |
- |
Навигация