|
|
|
Главная --> Справочник терминов Следовательно значительно Следовательно, зависимость ч\о от М оказывается очень сильной, если полимерные цепи являются достаточно длинными для того, чтобы образовать сплошную сетку зацеплений. Напротив, эта ~»а»й€ймо€ть сравнительно слаба, если длина цепей недостаточна для образования такой сетки. 'Гак как в изученных условиях окисления пропава этилен, пропилен it метиловый спирт дальнейшему превращению не подвергаются, то их аналитически определенные количества совпадают с истинно образо нанвыми. Иначе обстоит дело с формальдегидом, который подвергается дальнейшему окислению. Из балансовых данных и схемы имеется, однако, возможность рассчитать количество истинно образованного формальдегида. Способ такого подсчета описан ниже при подтверждении схемы вычислением по ней конечных продуктов реакции. Итак, пользуясь полученными экспериментальными данными и схемой, можно определить значения для al и «2 при разных- температурах. Через а обозначено отношение количеств н.С3Н7 к изо-С3Н7 и, следовательно, зависимость \ga от обратной температуры дает возможность определить разность энергий активации процессов отрыва атома водорода из СН3- и СН2-трупп в пропане, т. е. разность энергий активаций процессов, приводящих к образованию нропильных радикалов. Из литературных данных известно, что разность в энергиях связи С—Н для первичного и вторичного атомов углерода в пропане составляет 5 ккал/молъ [80]. При учете правила Поляпи[81] (см. стр. 66) из этого следует, что разность в энергиях активации отрыва атома водорода от первичного и вторичного атомов углерода в пропане (Е} и Е., соответственно) должна быть порядка 1,5 ккал/молъ. На рис. 96 приведены зависимости \gal и Iga2> °т обратных температур вычисленные Штерном в конце реакции, для смесей С3Н8--02 (прямые Т и 7") п 2С3Н8-[-02 (прямые 2' и 2"). Из наклона полученных прямых следует, что при принятии образования С3Н6 целиком из н. С3Н7 разность Ег—Ez= 15—20 ккал/молъ, а целиком из изо-С3Н7 — разность Ei — ?2=1,5—2 ккал/молъ. Отсюда ясно, что в изученных условиях окисления пропана практически весь пропилен образуется из изо-С3Н7. В окислительном направлении реакции участвуют оба пропильных шлеся упорядоченные области. Поэтому с понижением температуры в этом диапазоне скорость обра* зовання зародышей и их роста увеличивается. При переходе же в область температур, в которой вязкость очень высока, перегруппировка молекул затрудняется, вследствие чего при дальнейшем понижении температуры скорость кристаллизации уменьшается. Следовательно, зависимость скорости кристаллизации от температуры должна выражаться кривой с максимумом (рис. 50). Температура, при которой достигается наибольшая скорость кристалли-заЦии (максимум па кривой), всегда ниже равновесной темпера-тУрЫ кристаллизации вещества-. Следовательно, зависимость Igh] = /:(Ig Щ выражается прямой линией, тангенс угла наклона которой равен а (рис. 2 12). Эта прямая отсекает на оси ординат отрезок, численно равный 1g К. Таким образом, величины /Сии можно определить графическим путем- Значения К и а в настоящее время определены для многих систем полимер — растворитель1^5. Необходимо помнить, что для определения вязкости следует применять тот же растворитель, для которого найдены значения постоянных К и а. Рассмотрим явления, происходящие при температурах ниже температуры кристаллизации. С понижением температуры уменьшается интенсивность теплового движения и пезко возрастает вязкость сисгемы При охлаждении системы, в диапазоне температур, в котором вязкость не очень высока, перегруппировка молекул еще возможна, а тепловое движение все в меньшей степени нарушает образовавшиеся упорядоченные области. Поэтому с понижением температуры в этом диапазоне скорость образования зародышей и их роста увеличивается. При переходе же в область температур, в которой вязкость очень высока, перегруппировка молекул затрудняется, вследствие чего при дальнейшем понижении температуры скорость кристаллизации уменьшается. Следовательно, зависимость скорости кристаллизации от температуры должна выражаться кривой с максимумом (рис. 50). Темпе- -ратура, при которой достигается наибольшая скорость кристалли-заЦии (максимум па кривой), всегда ниже равновесной темпера-тУрЫ кристаллизации вещества-. Следовательно, зависимость Ig[r] = f (lg M) выражается прямой линией, тангенс угла наклона которой равен а (рис. 2[2). Эта прямая Отсекает на оси ординат отрезок, численно равный lg К. Таким образом, величины К к а можно определить графическим путем. Значения К и а в настоящее время определены для многих систем полимер — растворитель1"5. Необходимо помнить, что для определения вязкости следует применять тот же растворитель, для которого найдены значения постоянных К и а. Рассмотрим явления, происходящие при температурах ниже температуры кристаллизации. С понижением температуры уменьшается интенсивность теплового движения и пезко возрастает вязкость системы При охлаждении системы, в диапазоне температур, в котором вязкость не очень высока, перегруппировка молекул еще возможна, а тепловое движение все в меньшей степени нарушает образовавшиеся упорядоченные области. Поэтому с понижением температуры в этом диапазоне скорость образования зародышей и их роста увеличивается. При переходе же в область температур, в которой вязкость очень высока, перегруппировка молекул затрудняется, вследствие чего при дальнейшем понижении температуры скорость кристаллизации уменьшается. Следовательно, зависимость скорости кристаллизации от температуры должна выражаться кривой с максимумом (рис. 50). Темпе- -ратура, при которой достигается наибольшая скорость кристалли-заЦии (максимум па кривой), всегда ниже равновесной темпера-тУрЫ кристаллизации вещества-. Следовательно, зависимость Ig[r] = f (lg M) выражается прямой линией, тангенс угла наклона которой равен а (рис. 2[2). Эта прямая Отсекает на оси ординат отрезок, численно равный lg К. Таким образом, величины К к а можно определить графическим путем. Значения К и а в настоящее время определены для многих систем полимер — растворитель1"5. Необходимо помнить, что для определения вязкости следует применять тот же растворитель, для которого найдены значения постоянных К и а. Оба компонента эмульсии чаще всего бывают неньютоновскими жидкостями, а форма капель диспергированной фазы зависит от напряжения сдвига, поэтому реологические свойства таких эмульсий должны быть достаточно сложными. Следовательно, зависимость вязкости эмульсий от напряжения сдвига определяется не только характерными для макромолекул свойствами, но также и поведением Особого обсуждения заслуживает несовпадение пунктирной линии с жирной при температурах ниже Tg. Изменению удельного объема вдоль пунктирной линии отвечает гипотетический случай бесконечно медленного охлаждения, когда каждой температуре соответствует свое равновесное значение объема. В действительности же при конечной скорости охлаждения из-за очень высокой вязкости полимера в области температур порядка Те объем не успевает достигать равновесного значения и его изменение происходит так, как показано сплошной линией. Поэтому в интервале температур отТе до Т0 значение свободного объема может оказаться выше равновесного. Следовательно, зависимость температуры стеклования от скорости охлаждения обусловлена отличием свободного объема от его равновесного значения. Поэтому точка перелома на жирной сплошной линии рис. 2.1 может отвечать различным значениям температуры, принимаемой экспериментально за температуру стеклования. Важным следствием рис. 2.1 является существование такой температуры Т0, которая служит нижним гипотетическим пределом температуры стеклования, поскольку при равновесном охлаждении полимера до Т0 полностью исчезает неравновесная (замораживаемая) часть свободного объема. Следовательно, зависимость -^- In — 2^L от 1^87 изобразится прямой При определении молекулярного веса осмометрическим методом требуется тщательное фракционирование. Надежные результаты получают для фракций молекулярного веса от 40 000 до 500 000. По мере дальнейшего возрастания молекулярного веса точность определений уменьшается, особенно в случае применения «хорошего» растворителя, в котором макромолекулы приобретают повышенную гибкость и, следовательно, значительно возрастает значение а. Поэтому при определении молекулярного веса осмометрическим методом «плохой» растворитель имеет преимущества перед «хорошим». при процессе низкотемпературной конденсации в колонну (деэтани-затор) поступает лишь конденсат, отделившийся в сепараторе. Сравнительные расходные показатели по процессам низкотемпературной конденсации и низкотемпературной ректификации для случая разделения попутного газа, состав которого приведен в табл. 22, показывают, что при процессе низкотемпературной конденсации расход холода значительно меньше, следовательно, значительно меньше расход электроэнергии, а также и расход тепла в испарителях колонны. Процесс Рис. 85. Схема установки разде- низкотемпературной конденсации ления природного (попутного) отличается также меньшими капи- Исследования по ароматическому замещению, проведенные на ди-циклопентадиенильных производных рутения и осмия, показывают, что реакционная способность прогрессивно уменьшается с увеличением атомной массы металла, вероятно, из-за увеличения прочности связей кольцо — металл. Трикарбонилциклопентадиенилмагний претерпевает ацилирование и алкилирование по Фриделю—Крафтсу и по своей реакционной способности занимает промежуточное положение между анизолом и бензолом и, следовательно, значительно уступает в этом отношении ферроцену. Рутеноцен (т. пл. 200°С) получают прибавлением циклопентадиена к суспензии натрия в 1,2-диметоксиэтане (хороший растворитель для циклопентадиенилнатрия) до прекращения выделения водорода с последующим прибавлением смеси треххлористого и металлического рутения и нагреванием в атмосфере азота; выход 56—69%. Установить истинную природу электрофила при нитрозировании фенолов значительно труднее, чем в случае нитрования. Обычно для нитрозирования требуются сильнонуклеофильные ароматические субстраты, поскольку ион нитрозония значительно устойчивее иона нитрония и, следовательно, значительно менее реакционно-способен. Кинетические исследования [58] показали, что реакционная способность иона нитрозония по крайней мере в 10м раз ниже реакционной способности иона нитрония. Нитрозирование в концентрированной хлорной кислоте (>5М) почти наверняка идет с участием иона нитрозония. Нитрозирование бензола и толуола происходит в 10,4 М хлорной кислоте, однако поскольку ион нитрозония и хлорная кислота являются окислителями, то в действительности всегда образуется много нитросоединения. Высокая устойчивость иона нитрозония приводит к тому, что стадия 1 (см. уравнение 27) становится особенно легко обратимой, и величина k\/k2 — большой. При этом наблюдаются значительные первичные кинетические изотопные эффекты. Для реакций с фенолом и [4-2Н] фенолом величина &1Н/62н равна 3,8 ± 0,5, а для анизола 2,7 ± 0,3. Гексадейтеробензол реагирует в дейтеросерной кислоте примерно в 8,5 раз медленнее, чем обычный бензол. По-видимому, лимитирующая стадия разложения 0-комплекса характерна для нитрозирования ароматических субстратов с различной степенью нуклеофильности. Полагают, что Нитрозирование га-крезола проходит двумя путями (схема уравнений 112), причем оба включают быстрое и обратимое образование диенового интермедиата, который затем медленно превращается в конечный продукт спонтанно или за счет кислотно-катализируемого процесса. в другом растворителе, и коэффициент распределения, следовательно, значительно отличается от 1. Для вещества с коэффициентом распределения К < < 100 недостаточно однократной экстракции. В этом случае прибегают к многократной повторной экстракции свежим растворителем. в другом растворителе, и коэффициент распределения, следовательно, значительно отличается от 1. Для вещества с коэффициентом распределения К < < 100 недостаточно однократной экстракции. В этом случае прибегают к многократной повторной экстракции свежим растворителем. По данным Штетбахера2, шведский гексил, плавящийся не ниже 240°, выдерживает пробу Абеля при 135° не менее 1 часа и является, следовательно, значительно более стойким, чем тетрил. Алкены имеют на 1. . .1,5 эВ более низкие ЭИ, чем алканы о таким же числом углеродных атомов, а следовательно, значительно сильнее выраженные электронодонорные свойства. Введение метальных групп особо благоприятствует понижению ЭИ. При химической коррозии металл непосредственно взаимодействует с коррозионными агентами газами или неэлектролитами Доступ этих веществ к поверхности металла значительно затрудняется пигментированием покрытия Некоторые пигменты к тому же способны адсорбировать и химически связывать коррозионно-активные газы, чем еще в большей степени затрудняют доступ их к металлу и, следовательно, значительно снижают скорость коррозионных процессов Экстракция вещества легко осуществима, если оно растворяется в экстрагирующем растворителе значительно легче, чем в другом растворителе, и коэффициент распределения, следовательно, значительно отличается от 1. Для вещества с коэффициентом распределения /«100 недостаточно однократной экстракции. В этом случае прибегают к многократной повторной экстракции свежим растворителем.  Способность последних Способность растворителей Самостоятельное применение Способность свободных Способность вторичных Способность значительно Синтетических соединений Способности нефтепровода Способности производных |
- |
Навигация