|
|
|
Главная --> Справочник терминов Следствием нарушения знойного режима, так как уменьшение ?эфф может быть также следствием изменения механизма реакции. Далее из уравнения (18) следует, что для больших значений модуля Тиле, соответствующих быстрым реакциям в узких порах, наблюдаемый порядок реакции равен (п + 1)/2, где п — истинный кинетический порядок. В табл. 17 приведены для примера значения коэффициента эффективности для ряда реакций на твердых пористых катализаторах. На основании своих исследований Кун и Фрейденберг сформулировали так называемое вицинальное правило, согласно которому вызываемые замещением изменения вращения возникают главным образом вследствие изменения анизотропии полосы поглощения подвергшейся замещению группы и лишь в малой степени являются следствием изменения влияния данной группы на другие заместители. Упомянутое выше влияние на другие заместители Кун и Фрейденберг назвали «вищшальным действием». При повторном испытании необходимо иметь в виду, что даже при полном отсутствии пропусков воздуха, отмечаемых появлением мыльных пузырей, может иметь место падение давления, наблюдаемого по гидравлическому манометру, хотя и очень медленное. Это падение давления является следствием изменения температуры и объема сжатого воздуха в колонне. Наряду с уходящей группой на соотношение продуктов рсзк ции при нуклеофильном замещении амбидентного аниона больикн влияние оказывает также природа алкильного радикала в субстра те RX. Так, например, при взаимодействии нитрита серебра с п..\~ килбромидом в диэтиловом эфире выход митроалканов падает np;i переходе от первичного к третичиому галогеяиду, и одновременно соответственно увеличивается выход эфира азотистой кислоты. Очевидно, это является следствием изменения механизма реакция а указанном направлении, что, как это изложено в разд. Г,22А плечет за собой изменение относительной нуклеофильности реагеп тов. В то время как первичные алкилгалогениды при 5к2-реакции преимущественно атакуют атом, обладающий высокой поляризуг мостью (низкой электронной плотностью), третичные алкилгало гениды реагируют в общем по 8м1-механизму, причем промежуточный хатион преимущественно реагирует с атомом, обладающим наибольшей электронной плотностью (н-изкой поляризуемостью), так как этот атом в состоянии сильнее электростатически притя нуть образующийся карбокатион. ляется следствием изменения температурного коэффи- Внутренняя пластификация имеет место тогда, когда ослабление межмолекулярных связей между цепями полимера является •следствием изменения структуры самой цепи в результате какой-' либо химической реакции. Так, например, температура стеклования, равная для полистирола 80 °С, уменьшается для сополимеров стирола с бутадиеном до —30 -=-----65 °С, в зависимости от содержания звеньев бутадиена в сополимере. Внутренняя пластификация менее технологична, чем внешняя, однако в специальных случаях она оправдана. Изменение адсорбционных свойств силикагеля в зависимости от температуры сушки Марков и Нагорная [39] объяснили различиями в пористой структуре. Низкая температура сушки способствует развитию мелких пор; с повышением температуры размеры их увеличиваются. Это, по мнению некоторых исследователей [39, 43, 44], является следствием изменения поверхностного натяжения интермицеллярнои жидкости. ренция, соответствующая исходному порядку вдоль цепи, вновь не образуется, что может быть следствием изменения конформации или конфигурации цепей. По определению, время релаксации т = \\IG; его изменение является следствием изменения как вязкости элемента, так и его модуля упругости. Для подвижных элементов структуры реальных полимеров характерно, что увеличение размеров подвижной единицы сопровождается ростом сил взаимодействия с окружающими молекулами и одновременным уменьшением жесткости (следовательно, т] растет, a G уменьшается). Поэтому увеличению размеров подвижных элементов соответствует увеличение времени релаксации. По- Растекание жидкости по поверхности твердого тела при наличии градиента температуры обусловлено двумя факторами: термоосмотическим скольжением и термокапиллярным течением [122, 153, 399, 324]. Термоосмотическое скольжение является следствием изменения удельной энтальпии. Градиент скорости локализован в граничном слое у поверхности твердого тела. Величина потока жидкости Q1 выражается следующим образом [122]. Сложнее обстоит дело с анализом фазовых состояний полимера. В термодинамике различают кристаллические, жидкие и газовые фазы, отличающиеся друг от друга термодинамическими характеристиками (например, свободной энергией, плотностью и т. д.). Переход из одной кристаллической формы в другую сопровождается переменой характера кристаллической упаковки и является следствием изменения дальнего порядка. Переход в жидкое состояние происходит при полном разрушении дальнего порядка. Поэтому в отличие от кристаллических тел тела, находящиеся в жидком состоянии, называют стеклами, а фазовое состояние — стеклообразным. По определению, время релаксации т = r]/G; его изменение является следствием изменения как вязкости элемента, так и его модуля упругости. Для подвижных элементов структуры реальных полимеров характерно следующее: увеличение размеров подвижной единицы сопровождается ростом сил взаимодействия Упругая деформация имеет место при кратковременном действии деформирующей силы или при многократных знакопеременных деформациях, происходящих с большой частотой при небольшой амплитуде. Чаще всего приходится иметь дело с высокоэластической деформацией резины, величина которой увеличивается при увеличении продолжительности действия деформирующей силы. Пластические деформации характерны для невулканизованного каучука, они возникают в результате взаимного скольжения молекул под действием внешней деформирующей силы. Скольжение молекул у вулканизованного каучука сильно затруднено наличием прочных связей между молекулами, и поэтому вулканизаты, не содержащие наполнителей, почти полностью восстанавливаются после прекращения действия внешней силы. Наблюдаемые при испытании наполненных резин неисчезающие деформации являются следствием нарушения межмолекулярных связей, а также следствием нарушения связей между каучуком и компонентами, введенными в него, например, вследствие отрыва частиц ингредиентов от каучука. Неисчезающие остаточные деформации часто являются кажущимися вследствие малой скорости эластического восстановления, т. е. оказываются практически исчезающими в течение некоторого достаточно продолжительного времени. Причиной большего числа несчастных случаев в органическом практикуме и вообще в химических лабораториях является небрежное или неумелое обращение с различными реактивами. Отравления, ожоги, взрывы являются неизбежным следствием нарушения правил работы. Причиной большего числа несчастных случаев в органическом практикуме и вообще в химических лабораториях является небрежное или неумелое обращение с различными реактивами. Отравления, ожоги, взрывы являются неизбежным следствием нарушения правил работы. Механические травмы (ушибы; вывихи, переломы, порезы и т. п.), как правило, являются следствием нарушения правил техники безопасности при обслуживании движущихся механизмов, подъемных приспособлений и станков или при работе с неисправными инструментами; они могут быть вызваны также авариями аппаратуры и трубопроводов. Чисто адгезионное разрушение соединений по поверхности раздела происходит редко, а разрушение, которое на практике считают адгезионным, обычно является следствием нарушения целостности граничного слоя. Эти данные могут быть объяснены стерическими факторами. Едва ли возможно без некоторого напряжения существование пленарной конфигурации молекулы дипиридила с двумя атомами азота в ^ыс-положении, когда обе метальные группы находятся в положении 3,3'. Поэтому у З.З'-диметил-2,2'-дипиридила можно ожидать некоторого искривления плоской конфигурации и известного уменьшения межъядерного резонанса. Уменьшение устойчивости комплексного иона и ослабление интенсивности его окраски является нормальным следствием нарушения конфигурации молекулы. Метальные группы в 4,4'- и 5,5'-диметилпроизводных расположены таким образом, что они не вызывают стерических препятствий ни'у свободной молекулы дипиридила, ни у комплексного иона. У 6,6'-изомера обе метальные' группы в свободной молекуле не могут оказывать влияния друг на друга, тогда как в комплексном ионе на обоих его концах сосредоточено по три метильные группы. Взаимное пространственное влияние метальных групп, по-видимому, создает препятствие для сближения всех трех молекул дипиридила с ионом Fe2+'.и образования стабильного комплекса. Чисто адгезионное разрушение соединений по поверхности раздела происходит редко, а разрушение, которое на практике считают адгезионным, обычно является следствием нарушения целостности граничного слоя. Эти данные могут быть объяснены стерическими факторами. Едва ли возможно без некоторого напряжения существование пленарной конфигурации молекулы дипиридила с двумя атомами азота в ^ыс-положении, когда обе метальные группы находятся в положении 3,3'. Поэтому у З.З'-диметил-2,2'-дипиридила можно ожидать некоторого искривления плоской конфигурации и известного уменьшения межъядерного резонанса. Уменьшение устойчивости комплексного иона и ослабление интенсивности его окраски является нормальным следствием нарушения конфигурации молекулы. Метальные группы в 4,4'- и 5,5'-диметилпроизводных расположены таким образом, что они не вызывают стерических препятствий ни'у свободной молекулы дипиридила, ни у комплексного иона. У 6,6'-изомера обе метальные' группы в свободной молекуле не могут оказывать влияния друг на друга, тогда как в комплексном ионе на обоих его концах сосредоточено по три метильные группы. Взаимное пространственное влияние метальных групп, по-видимому, создает препятствие для сближения всех трех молекул дипиридила с ионом Fe2+'.и образования стабильного комплекса. Для косметики положительная сторона холестерина в том, что он (особенно в сочетании с некоторыми витаминами) является активным «омолодителем» кожи, энергичным дыхатель- в ным катализатором, усиливающим обмен веществ. Очень часто он дает хорошие результаты в средствах против выпадения волос, так как последнее часто является следствием нарушения жизнедеятельности сальных желез из-за недостатка в них холе- i стерина. тей или жгутов. На первом этапе развития вискозного производства обрывность и, следовательно, устойчивость процесса связывали с качеством нитепроводящей гарнитуры, отложением на ней осадка серы, сульфатов, правильностью заправки нитей и другими факторами. Однако такой подход не позволял выяснить истинные причины недостаточной устойчивости процесса. Изучение дефектности элементарных нитей на различных технологических стадиях показало, что до 80% дефектов образуются в зоне формования до выхода нити из осадительной ванны [176]. Многие из этих дефектов затем служат причиной обрыва элементарных нитей, образования ворса, подмотов, шишек и полного обрыва формующейся нити или жгута. Образование дефекта на элементарной нити является следствием нарушения динамического равновесия сил, действующих на формующуюся нить. В этой связи важно изучение динамики формования нитей, т. е. движения формующейся нити с учетом действующих на нее сил. Целесообразно поэтому рассмотреть эти силы, оценить их величину, установить направление действия и место приложения. Кроме того, отсутствие атома в узле решетки может быть следствием нарушения прямолинейного расположения молекул из-за нерегулярной последовательности в них поворотных изомеров. Отклонение молекул от прямолинейности зависит от очередности расположения звеньев в одной транс- (Т) и двух гош-конформациях (G и G). Эту очередность принято описывать в терминах кин-ков (kink) и джогов (jog) (Pechold, см. [7, гл. 4]*). Кинки приводят только к небольшому смещению молекул в плоскости ху, которая в ПЭ соответствует плоскостям  Способность производных Способность реагентов Синтетических производных Способность выполнять Способность уменьшается Способности алкилгалогенидов Способности функциональных Способности образовывать Способности растворять |
- |
Навигация