|
|
|
Главная --> Справочник терминов Следующее определение В заключение этого раздела пам бы хотелось еще раз обратить внимание читателя па следующее обстоятельство. Ни один даже самый современный синтетический метод ц е может являться универсальным, так сказать абсолютным, методом решения данной синтетической В заключение этого раздела нам бы хотелось еще раз обратить внимание читателя на следующее обстоятельство: ни один даже самый изощренный современный метод не может являться универсальным, так сказать, абсолютным методом решения данной тактической задачи. Любой метод ограничен по своей применимости и не только спецификой конкретной структуры субстрата, но также и тем, что необходимые для его использования условия Могут инициировать протекание разного рода побочных превращений как Исходных реагентов, так и конечных продуктов. Именно в силу этих обстоя- В заключение этого раздела нам бы хотелось еще раз обратить внимание читателя на следующее обстоятельство: ни один даже самый изощренный современный метод не может являться универсальным, так сказать, абсолютным методом решения данной тактической задачи. Любой метод ограничен по своей применимости и не только спецификой конкретной структуры субстрата, но также и тем, что необходимые для его использования условия могут инициировать протекание разного рода побочных превращений как исходных реагентов, так и конечных продуктов. Именно в силу этих обстоя- Следует особо отметить следующее обстоятельство. Любая точка на энергетической диаграмме для этана, бутана и 2-метилбутана (см. рис. 4.2, 4.3 и 4.4) соответствует некоторой определенной конформации, но только те точки, которые соответствуют энергетическим минимумам, отвечают конформерам. Так, например, для бутана понятию конформер удовлетворяют только конформации (Г), (Д), (Е), а все остальные представляют собой просто конформации. Для этана понятию конформер удовлетворяет только заторможенная конформация. Поскольку метастабильные состояния молекулы по физическому смыслу нельзя рассматривать как изомеры, целесообразно вводить термин конформсщионная изомерия. Это понятие должно относиться только к конформерам с минимумом потенциальной энергии и описывать переходы различных по энергии конформеров. Приведенное выше определение понятия «конформация» соответствует правилам ИЮПАК и является, вообще говоря, упрощенным и нестрогие. Согласно более строгому и точному определению, под конформацией следует понимать любое относительное положение совокупности ядер молекулы в пространстве, которое может быть достигнуто без нарушения целостности молекулы. Это расплывчатое определение намеренно никак не связано с типом внутримолекулярного движения. В соответствии с этим определением конформационный переход представляет собой непрерывный процесс изменения внутренних координат ядерного остова молекулы, протекающий без нарушения ее целостности, с помощью которого одна конформация превращается в другую или идентичную ей. Рассмотрение конформаций ациклических производных моносахаридов следует начать с обсуждения возможных конформаций эритрита LXII и D-треита LXIII, поскольку среди ациклических производных моносахаридов часто встречаются соединения, находящиеся в аналогичных стереохимических отношениях (эритро- и трео- изомеры). Можно считать, что наиболее стабильными конформациями соединений LXII и LXIII будут, как и для бутана, трансоидные конформаций LXIIa, б и LXIIIa, б, так как наиболее объемистые СН2ОН-группы в этом случае максимально удалены друг от друга. При этом необходимо обратить внимание на следующее обстоятельство. При первом взгляде на проекционные формулы LXII и LXIII кажется, что в эритрите LXII гидроксилы при С2 и С3 сближены, а в треите LXIII удалены друг от друга. В заключение этого раздела нам бы хотелось еще раз обратить внимание читателя на следующее обстоятельство: ни один даже самый изощренный современный метод не может являться универсальным, так сказать, абсолютным методом решения данной тактической задачи. Любой метод ограничен по своей применимости и не только спецификой конкретной структуры субстрата, но также и тем, что необходимые для его использования условия могут инициировать протекание разного рода побочных превращений как исходных реагентов, так и конечных продуктов. Именно в силу этих обстоя- Во-первых, не всегда существует четкое понимание того, что означают на языке метода спиновых меток конформационные изменения. По-видимому, следует еще раз подчеркнуть, что конформационные изменения на языке спиновых меток — это изменения коэффициентов вращательной диффузии, или, что то же самое в рамках броуновской модели, изменения гидродинамических радиусов. Следует при этом отметить следующее обстоятельство. Метка в общем случае обладает вращательной подвижностью, которая складывается из вращательной подвижности глобулы и собственного вращения метки относительно глобулы, поэтому тензор вращательной диффузии в общем случае анизотропен. Таким образом, в общем случае на спектр ЭПР оказывают влияние два времени вращательной подвижности. Изменение одного из них несет информацию о локальном изменении конформации в месте присоединения метки, изменение другого — о глобулярном. При этом глобулярная подвижность не обязательно связана с подвижностью всей глобулы: это может быть и сегментная подвижность макромолекулы, и субъединичная подвижность белка. Таким образом, количественная информация, которую можно в принципе получить в методе сниновых меток, сводится к определению коэффициентов вращательной диффузии по спектрам ЭПР спиновой метки. Это и будет решением обратной задачи метода спиновых меток. Синильная кислота является, пожалуй, сильнейшим ядом в лабораторной и производственной обстановке. Она не обладает раздражающими свойствами, а ее слабый своеобразный запах, к которому весьма быстро утрачивается чувствительность, не дает знать о наступлении действительной опасности. Другой особенностью является следующее обстоятельство; при высоких сравнительно концентрациях — 0,06 — 0,1 мг\л — действие HCN, так сказать, молниеносно (в течение минут и даже секунд), однако более низкие концентрации даже при длительном вдыхании оказываются безразличными для организма животных и человека. Физические свойства HCN не благоприятствуют применению ее как боевого ОВ, тем более, что защита от нее противогазом легко сравнительно может быть обеспечена. Углем HCN поглощается сравнительно плохо. У. Мюллер указывает, что введением в патрон противогаза солей серебра удается достигнуть полного поглощения HCN. Синильная кислота применяется в громадных размерах для целей дезинфекции и борьбы с вредителями сельского хозяйства. Горючесть синильной кислоты и возможность образования с воздухом взрывчатых смесей, помимо ее высокой токсичности, требует особой осторожности в обращении с нею. Хранение готовой HCN должно производиться с особыми предосторожностями ввиду возможности наступления самопроизвольной ее полимеризации, сопровождающейся обычно разрушением того сосуда, в котором она хранилась. раствор можно себе представить как "расплав блобов". Не ясно, однако, можно ли эту картину распространить также на свойства, связанные с зацеплениями. Существенно следующее обстоятельство: из данных механических экспериментов известно, что для образования одного зацепления (или одного узла) в полимерном расплаве необходимо довольно большое число (/Ve ^ 200) последовательных по цепи мономеров. Но если мы имеем дело с раствором концентрации с , число N (с) блобов, необходимых для образования зацепления, может убывать при малых с . Даже одиночный блоб имеет конечную вероятность образовать самозацепление, тогда как для мономера такая ситуация невозможна. Необходимо учесть следующее обстоятельство. Образование клеевого слоя из растворов полимеров представляет собой процесс однофазного преобразования системы полимер — растворитель, при котором изменяется только физическое состояние системы, т. е. происходит переход из вязкотекучего состояния в высокоэластическое, а затем в стеклообразное. Необходимым условием нуклеофильного катализа в этих примерах является следующее обстоятельство. Анионы R"COOe и R'Oe не должны сильно различаться по основности. В противном случае карбоксилат-ион С учетом приближения, сделанного относительно вероятности циклизации, можно воспользоваться моделью для сшивания полимерных цепей, которая была использована выше (поколению принадлежит целая цепь). В этом случае автоматически учитывается ММР исходного полимера. Однако следует подчеркнуть следующее обстоятельство. Рассматриваемая здесь модель учитывает, что разветвляющее звено может порождать два звена, принадлежащих следующему (продолжение цепи) или одному из предыдущих (циклизация) поколений. Первая же модель [см. систему (1)] была построена так, что разветвляющее звено порождало только одно звено, автоматически принадлежащее целой цепи. В этой модели учет обрыва может быть осуществлен просто введением «полезной» вероятности разветвления. В рассматриваемой же здесь модели вероятность разветвления является более сложной, поскольку учитывает более сложное событие: возможность образования как одного, так и двух циклов, имеющих общие точки (см. рис. 1). Это уточнение ввести в первую модель невозможно, поскольку каждое новое поколение, порождаемое одним звеном, состоит из одной полимерной цепи. Начнем с рассмотрения двух фундаментальных понятий: смесь и смешение. Первое понятие определяет характеристики совокупности компонентов, образующих композицию, а второе —• механизм воздействия на свойства композиции. Можно дать следующее определение смеси: «смесь — это система, образованная сочетанием двух или большего числа ингредиентов, не имеющих постоянного количественного соотношения и при любой степени смешения продолжающих существовать порознь». В настоящей главе рассмотрены В этот период, сразу после первой империалистической войны, во многих странах началась интенсивная работа по усовершенствованию двигателя внутреннего сгорания. Вскоре выяснилось, что развитие бензинового двигателя, в особенности форсированного авиационного, лимитируется явлением «стука» (или детонации), возникающим при увеличении степени сжатия. Каллендер, Кинг и Симе [19] дали в 1926 г. следующее определение детонации: «под детонацией в двигателе подразумевают такой ход процесса сгорания, когда давление вместо того, чтобы нарастать постепенно, как при обычном распространении пламени, обнаруживает почти мгновенный скачок до окончания сгорания, сопровождаемый резким металлическим звуком, происходящим от колебаний высокой частоты». Как видно, в отличие от рассматривавшегося выше метода валентных связей, квантово-химический метод молекулярных орби-талей дает ясное и четкое представление о физической сущности явления ароматичности. Взамен весьма нечетких использовавшихся ранее химических критериев ароматичности из него вытекает следующее определение: ароматическими являются такие ненасыщенные циклические' соединения, у которых все атомы цикла принимают участие в образовании единой сопряженной системы, а я-электроны этой системы образуют замкнутую электронную оболочку, полностью заполняя связывающие молекулярные орбитали. Энциклопедия Уебстера (Webster's Encyclopedic Unabridged Dictionary of English Language, 1989) дает следующее определение понятия «serendipity»: «сущ., способность случайно совершать желаемые открытия». Возможно, история исследований, ведущих к открытию 59 и 60, может служить исключительно удачным примером первостепенной роли серендипити* в науке. Энциклопедия Уебстера (Webster's Encyclopedic Unabridged Dictionary of English Language, 1989) дает следующее определение понятия «serendipity»: «сущ., способность случайно совершать желаемые открытия». Возможно, история исследований, ведущих к открытию 59 и 60, может служить исключительно удачным примером первостепенной роли серендипити* в науке. Из вышерассмотренного анализа третичной структуры белковой молекулы можно вывести следующее определение третичной структуры: это структура белка, обусловленная взаимодействием цистеиновых аминокислотных остатков, либо это клубок, фиксированный дисульфидными мостиками. Хотя в общем случае не исключено, что отдельные элементы (т.е. петли) клубка могут быть образованы взаимодействием и других аминокислот: водородными связями с участием ОН-групп серина и треонина, ионными связями аммонийно-карбоксилатного типа (-NH3+ ОСО-) остатков лизина (аргинина) и аспарагиновой (глутаминовой) кислоты. Но такие петли будут нестойкими и легко разрушаться при действии рас-т'.орителя, изменении рН среды и т.д. ^Вегетативный ганглии. Гапглпй — это скопление связанных меясду собой нервных клеток. Вегетативными называются такие ганглии, которые входят в состав вегетативной нервной системы •— части периферической нервной системы, це подчиненной сознательному контролю. (Более точным с биологической точки зрения будет следующее определение: вегетативная нервная система — это эфферентный путь от центральной нервной системы к внутренним органам, за исключением поперечнополосатой мускулатуры). Теперь остановимся на понятии "узел сетки". Для того, чтобы сформули-эвать это понятие, в работе [30] была проведена калибровка уравнения (109) 1 основе экспериментальных данных по температурам стеклования для мно->численных и хорошо охарактеризованных сетчатых систем. В результате казалось, что для наилучшего согласия расчетных данных с эксперименталь-ыми необходимо принять следующее определение узла: узлом сетки являет-i группа атомов, включающая атом, от которого начинается разветвление гпей, плюс соседние химически связанные с ним атомы со своими ближай-[ими заместителями. Ниже показаны сетки различной химической приро-ы, в которых узлы, согласно данному определению, обведены пунктиром, ориентируясь на данное определение узла и приведенные примеры, можно остаточно легко идентифицировать узел в сетке любой химической приро-ы. : Таким образом, имеет место псевдопервый порядок реакции. Величина k представляет собой скорость катализируемой реакции при [С]=1; ее называют также константой катализа. В вышеприведенном примере катализатор не входит в уравнение реакции, а лишь в уравнение скорости. Однако известны реакции, в которых один из реагентов или продуктов реакции проявляет каталитическое действие (автокатализ). Поэтому более общим является следующее определение: катализатор представляет собой вещество, концентрация которого входит в уравнение скорости с большим показателем степени, чем это соответ* ствует брутто-уравненшо реакции. Согласно выводам, сделанным в разделе 1.5.5, катализируемые реакции являются сложными. Характер (вид) катализатора позволяет делать решающие выводы о механизме сложных реакций. В органической химии особенно важен катализ кислотами и основаниями (кислотно-основной катализ), а также катализ ионами или комплексами металлов. В случае катализа кислотой НА Энциклопедия Уебстера (Webster's Encyclopedic Unabridged Dictionary of English Language, 1989) дает следующее определение понятия «serendipity»: «сущ., способность случайно совершать желаемые открытия». Возможно, история исследований, ведущих к открытию 59 И 60, может служить исключительно удачным примером первостепенной роли серендипити* в науке. Неопытные химики часто сомневаютси, какую фазу процесса плавления считать точкой плавления. Можно дать следующее определение: плавление начинается, когда вещество будет стекать вниз по стенкам капилляра; оно заканчивается, когда расплавленное вещество становится совершенно прозрачным. Интервал температур между началом и концом плавления называется температурой плавления. Когда плавление началось, следует прекратить дальнейшее нагревание и поддерживать температуру по возможности постоянной; только убедившись, что плавление при этой температуре не заканчивается, можно ее осторожно немного повысить. Чистые однородные вещества, плавящиеся без разложения, имеют обычно резкую температуру плавления, т. е. между началом и концом их плавления лежит интервал не более '/а0- Для загрязненных или плавящихся с разложением веществ этот интервал может быть значительно большим. Часто перед плавлением наступает размягчение и слипание вещества, ио это еще ие является плавлением, а лишь спеканием. Точные данные относительно температуры плавления можно записать, например, следующим образом: т. пл. 124—125°, спекается, начиная со 118°.  Способность сохранять Способность возрастает Способность замещенных Способности ароматического Способности макромолекул Способности отдельных Способности растворителя Синтетическими эквивалентами Способствовать повышению |
- |
Навигация