Главная --> Справочник терминов


Сегментальным движением 2. Метод, основанный на определении второго вириального коэффициента. В основу этого метода положен тот факт, что при тета-температуре вторые вириальные коэффициенты равны нулю (разд. 2.10). Наклон я/с (рис. 5.2) равен нулю, если растворитель является тета-растворителем. Можно использовать все методы, с помощью которых определяют второй вириальный коэффициент, а именно эбулиоскопию (разд. 6.1.1), криоскопию (разд. 6.2.1), седиментационное равновесие (разд. 8.3.1), светорассеяние (разд. 13.1.6).

г) седиментационное равновесие в градиенте плотности (разд. 8.4).

8.4. СЕДИМЕНТАЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ

Седиментационное равновесие в градиенте плотности позволяет установить изменение градиента плотности в растворе полимера, который достигается в столбике жидкости, представляющей собой смесь легкого и тяжелого растворителей, при равновесии между седиментацией и диффузией под влиянием слабого центробежного поля.

например осмометрию, светорассеяние или седиментационное равновесие.

8.4. Седиментационное равновесие в градиенте плотности.123

1. Абсолютные методы, результаты которых не зависят от принятой модели макромолекулы (рассеяние света, седиментационное равновесие, седиментационно-диффузионный анализ и др.).

Метод равновесной седиментации в градиенте плотности основан на следующем. Если поместить в ячейку центрифуги смесь низкомолекулярных жидкостей (растворителей) различной плотности, то при сильном центробежном ускорении (более 105 м/с2) через некоторое время в кювете установится седиментационное равновесие, т.е. в радиальном направлении возникнет постоянный во времени градиент плотности. Если в таком бинарном растворителе содержится полимерный компонент с плотностью, промежуточной между плотностями элементов растворителя, то полимер начнет собираться в полосы в тех местах кюветы, где его плотность равна плотности бинарного растворителя. Чем ниже молекулярная масса, тем больше коэффициент диффузии и тем сильнее размывается эта полоса (изоденса). Для сополимеров (если сомономеры имеют разные плотности) в результате установления равновесия могут появиться несколько полос: макромолекулы с различной плотностью соберутся в разные полосы. Следует отметить, что метод применим для молекулярных масс выше критической, иначе ширина полосы становится соизмеримой с длиной ячейки.

2. Метод, основанный на определении второго вириального коэффициента. В основу этого метода положен тот факт, что при тета-температуре вторые вириальные коэффициенты равны нулю (разд. 2.10). Наклон п/с (рис. 5.2) равен нулю, если растворитель является тета-растворителем. Можно использовать все методы, с помощью которых определяют второй вириальный коэффициент, а именно эбулиоскопию (разд. 6.1.1), криоскопию (разд. 6.2.1), седиментационное равновесие (разд. 8.3.1), светорассеяние (разд. 13.1.6).

г) седиментационное равновесие в градиенте плотности (разд. 8.4).

8.4. СЕДИМЕНТАЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ

В заключение данного раздела можно сказать, что не столь уж очевидно, что нагружение и разрыв цепей определяют ползучесть неориентированных полимеров. Механизм размягчения (общий для всех линейных полимеров [122, 128]), обусловливающий переход от замедленной ползучести к ускоренной ползучести, обычно связан с сегментальным движением и изменением межмолекулярного притяжения, а не с уменьшением длины цепей или их прочности. Исследование образования свободных радикалов при ползучести неориентированных полимеров, выполненное Янсоном и др. [125], пока еще также неубедительно. С учетом примесных радикалов в ПВХ данные авторы получили значительное уменьшение скорости ползучести (~в 10 раз). Однако они утверждают, что нельзя отделять эффект стабилизации материала от эффекта его механического усиления [125].

У кристаллизующихся полимеров, так же как и у аморфных, диэлектрическая релаксация наблюдается как в области выше температуры стеклования, так и ниже ее. В этих полимерах диэлектрические потери обуславливаются двумя «типами» теплового .движения — сегментальным движением в аморфной фазе и по-.движностью небольших участков макромолекул, сохраняющейся даже при весьма низких температурах.

В настоящее время в теории релаксационных явлений полимеров наилучшим образом описаны ct-процесс релаксации, связанный с сегментальным движением и процессом стеклования полимеров, а также химические процессы релаксации в сшитых эластомерах [76]. Важное значение при этом имеет уравнение Вильямса — Лан-делла — Ферри, которое лучше всего выполняется для полимеров в переходной области (из высокоэластического в стеклообразное состояние).

группам. Ширина пиков порядка 10~3 Гц. Форма линии ЯМР в основном определяется сегментальным движением, а вид спектра высокого разрешения зависит от стереорегулярности полимера. Методами спектроскопии ЯМР высокого разрешения можно решать задачи по анализу структуры полимеров, которые невозможно решить другими известными методами. К настоящему времени применение разных методов магнитного резонанса уже дало много важных результатов для науки о полимерах. Из приведенных в данной главе примеров применения магнитного резонанса для исследования структуры полимеров следует, что метод ЯМР может служить ценным дополнением к рентгенографическим методам идентификации их структуры.

Как потом оказалось, температуры структурного стеклования ГСт и механического стеклования Та отличаются, хотя молекулярная природа структурного и механического стеклования одна и та же и связана с сегментальным движением. Причины различия между обоими видами стеклования были рассмотрены в работе автора [149]. Там же для периодических деформаций был введен термин механическое стеклование.

Таким образом, в растворах полимеров наблюдаются две частотные области релаксации. Относительно низкочастотная область соответствует а-процессу релаксации и связана с сегментальным движением. Вторая, высокочастотная область,, соответствует р-процессу и другим мелкомасштабным процессам, релаксации.

По терминологии Михайлова [157] в полимерах возможны два вида релаксации: дипольно-групповая и дипольно-сегмен-тальная. Первый из этих видов релаксации связан с мелкомасштабным движением диполей в главной цепи и боковых привесках (сразу отметим, что по классификации релаксационной спектрометрии это определение переходов включает как собственно (3-переходы, так и у-переходы). На рис. X. 2 представлены зависимости как для 3- так и для а-переходов. В полимерах а-релаксация связана с сегментальным движением, которое ответственно за структурное и механическое стеклование. Если охлаждение расплава полимера происходит достаточно медленно, чтобы успевала устанавливаться равновесная структура в ближнем порядке, а частоты воздействия электрических полей достаточно большие (обычно больше 10~4 Гц), то сегментальная форма движения перестанет успевать следовать за изменением электрического поля раньше, чем произойдет структурное стеклование. Иными словами при температуре Тл > 7"ст тем большей, чем, больше частота, будет наблюдаться «электрическое» стеклование, в результате которого полимер теряет свойства «жидкого» диэлектрика и приобретает свойства твердого. Этой температуре соответствует максимум диэлектри-

Из содержания предыдущих глав, а также из анализа работ Бойера и сотр. [222] следует, что три из изображенных на рис. XII. 2 перехода, а именно: 3, а и Я, связаны с сегментальным движением, т. е. во всех случаях критическим (в геометрическом смысле) элементом является сегмент Куна. 73 173 275 375 473 Т,К

затрудняется движение сегментов. Возросшее в результате этих процессов время релаксации находит свое отражение в указанном смещении максимума дипольно-эластических потерь. Так как ди-польно-радикальные потери не связаны с сегментальным движением, ориентация не влияет на них (рис. 183).

время релаксации находит свое отражение в указанном смещении максимума дипольно-эластических потерь. Так как ди-польно-радикальные потери не связаны с сегментальным движением, ориентация не влияет на них (рис. 183).

Влияние температуры. Дипольная ориентационная поляризация проявляется на температурных зависимостях е" и е' при I = const в виде максимумов е" и в увеличении е' в области максимума е" с ростом температуры. Дипольная ориентационная поляризация может быть связана или с сегментальным движением макромолекул (дипольно-сегментальная поляризация) или с подвижностью полярных групп (дипольно-групповая поляризация).

частоты электрического поля от 10 до 105 Гц, затем в диапазоне частот 105—109 Гц диэлектрическая проницаемость резко падает с ростом частоты. В этом же диапазоне частот наблюдается область максимума tg б (рис. 121). Уменьшение е и область максимума tg 8 обусловлены (3-релаксационным процессом, т. е. сегментальным движением макромолекул в аморфных областях полимера.




Симметрии орбиталей Составление материального Состояния характерны Состояния переходят Состояния позволяет Состояния уравнение Состояние материала Состояние поскольку Состояние происходит

-
Яндекс.Метрика