Главная --> Справочник терминов


Сегментальной подвижностью Иной подход к стеклованию основан на широко распространенной концепции свободного объема, важной для поднимания молекулярной подвижности в веществе. Эта концепция исходит из представления о наличии в жидкостях, в том числе полимерных, некоторой доли незанятого объема, который можно представить как «дырки» порядка размеров мономерного звена или пустоты меньшей величины, обусловленные нерегулярной упаковкой цепей. Этот объем является значительным только при Т > Тс; именно поэтому возможны молекулярные перегруппировки и связанная с ними сегментальная подвижность. При понижении температуры доля свободного объема резко сокращается, пока не достигнет при Т = Тс некоторой минимальной величины, практически одинаковой для всех полимеров и неизменяющейся при дальнейшем понижении температуры. Этой величины свободного объема, однако, недостаточно для перескока сегментов из одного равновесного положения в другое.

Температура стеклования - температура, выше которой начинает "размораживаться" сегментальная подвижность в аморфном полимере. Вязкость полимера в стеклообразном состоянии достигает 1012 Па • с.

Рассмотренные в разд. 9.1.3 составляющие критической удельной энергии разрушения GIC и данные табл. 9.1 и 9.2 позволили выяснить, что поверхность разрушения, очевидно, формируется не просто путем разрыва основных и (или) вторичных связей, расположенных поперек плоскости разрушения молекулярного масштаба. У конца трещины всегда происходит пластическое деформирование, благодаря которому образуется поверхность разрушения. Следует ожидать, что степень пластического деформирования тем меньше, чем меньше сегментальная подвижность, т. е. чем ниже температура. При температуре жидкого азота большинство полимеров напоминают стекло и разрушаются как хрупкий материал. При рассмотрении поверхностей разрушения, сфотографированных без увеличения (рис. 9.16), видна макроскопическая шероховатость, но поверхности кажутся локально гладкими, хотя и не блестящими. Это свидетельствует о том, что на поверхностях имеются структурные неоднородности, размеры которых больше длины световой волны. Это относится к ПЭ, ПП, ПВХ, ПС, а также ПММА, поверхность которого, однако, оказывается очень гладкой.

Еще раз укажем, что аморфный полимер во всех трех областях, в частности, в области каучукоподобной эластичности //, надлежит рассматривать как расплав. Это существенно, ибо ряд в принципе кристаллизующихся полимеров (например, полиэтилен-терефталат) можно быстрым переохлаждением перевести в стеклообразное и вполне аморфное состояние. Правда, при этом в области // (именно из-за релаксационного «расстекловывания») возникает сегментальная подвижность, а она, в свою очередь, может способствовать кристаллизации. Расплав вновь появится в этом случае при Гх. п. Что касается агрегатных состояний, или степени твердоподобия, то, как уже указывалось, их не удается трактовать однозначно, как для простых веществ. Впрочем, -различие это в значительной мере кажущееся, если мы ограничиваемся таким механическим свойством, как податливость; тогда перемещая стрелку действия, можно нивелировать разницу между этими состояниями; напротив, если рассматривать обратимость деформаций, специфика полимеров, особенно состояния каучукоподобной эластичности, станет бесспорной. Эта бесспорность лишь подчеркивается тем обстоятельством, связанным с зыбкостью границ (особенно для Гт), что расплавы выше Гт и даже достаточно разбавленные растворы гибкоцепных полимеров при очень быстрых воздействиях проявляют не только твердоподобие, но и высокоэластичность при вполне умеренных частотах (см. гл. V).

Таким образом, в линейных эластомерах наблюдается кроме основного процесса стеклования один побочный, связанный со стеклованием при повышенных температурах упорядоченной части каучука. В наполненных • резинах идут два побочных процесса стеклования, связанных со стеклованием в упорядоченной и адсорбированной частях каучука. Для резины из диметилстирольнрго каучука при 20 °С (см. рис. II. 14) для всех трех процессов релаксации наиболее характерные времена релаксации следующие: для а-процесса 10~4, для а'-процесса 0,1, для Я-процесса 102—104 с. Это значит, что для этой резины при 20 °С сегментальная подвижность в упорядоченной части каучука заморожена, а в адсорбированной и неупорядоченных частях каучука сегменты еще подвижны. Если резину охлаждать от высоких температур, то вначале - процесс стеклования происходит в упорядоченной части полимера, а затем в адсорбированной и, наконец, завершающий процесс стеклования происходит в неупорядоченной части полимера, характеризуемой температурой стеклования.

макромолекулах). Введение в полимеры уменьшающих внутримолекулярное взаимодействие низкомолекулярных пластификаторов приводит к повышению молекулярной подвижности и существенному возрастанию а. Отметим, что все факторы, изменяющие интенсивность молекулярного движения сегментального типа, влияют на а. Так, при кристаллизации сегментальная подвижность затрудняется и а полимеров уменьшается.

Значения К образцов аморфных полимеров, полученных при относительно высоких давлениях, меньше, чем у образцов, полученных при меньших давлениях. Причина этого состоит в следующем. При относительно небольших внешних давлениях по мере увеличения давления сегментальная подвижность в полимерах хотя и уменьшается, однако сохраняется возможность перегруппировки звеньев макромолекул. В случае более высоких давлений свободный объем уменьшается, подвижность полимерных цепей затрудняется и X увеличивается. Поэтому температура стеклования полимера возрастает и за время эксперимента не успевает установиться равновесный свободный объем образца. Это и обусловливает разницу значений К для образцов, полученных при высоких и низких давлениях, если полимер находится в высокоэластическом состоянии. Наложение еще более высоких давлений уже не будет приводить к дальнейшему уменьшению свободного объема, ибо при этом полимер будет находиться в стеклообразном состоянии и не могут проявляться условия, обеспечивающие заметное изменение его свободного объема. Таким образом, повышение давления способствует уменьшению свободного объема полимера, затрудняет подвижность сегментов макромолекул и увеличивает коэффициент А,.

размеров и вращательное движение ряда функциональных групп (обычно боковых). По достижении определенной температуры, когда все локальные движения в неупорядоченной части полимера разморожены, возникает сегментальная подвижность в некристаллической части полимера (процесс размягчения). Наконец, при достаточном тепловом запасе происходят сначала полиморфные превращения, а затем и фазовый переход 1-го рода, связанный с плавлением кристаллической структуры полимера.

51 °С — область начала расстекловывания; резко возрастает сегментальная подвижность, что ведет к релаксации без заметного протекания процесса кристаллизации;

него порядка. В высокоэластическом состоянии сегментальная подвижность очень велика, тогда как молекулярная подвижность (движение молекулы в целом) ограничена из-за зацеплений цепей. При повышении температуры концентрация зацеплений уменьшается, скольжение молекул относительно друг друга облегчается, однако полимер при этом еще сохраняет какую-то эластичность,

1. Эластомеры. Эти материалы используют при температурах выше Те, так как именно в таких условиях обеспечивается необходимая для данных материалов высокая локально-сегментальная подвижность.

Высокоэластическое состояние полимеров - аморфное состояние полимеров (см.), характеризующееся большими обратимыми деформациями, обусловленными сегментальной подвижностью макромолекул. Движение макромолекул как отдельных кинетических единиц в высокоэластическом состоянии ограничено.

описывающее процесс термодеполяризации, проявляющийся в области стеклования и связанный с сегментальной подвижностью в полимере.

что в том же температурном интервале (рис. VII. 20) находятся и максимумы диэлектрических и механических потерь ПММА (а-про-цессы). Они также связываются с сегментальной подвижностью в полимере, проявляющейся в условиях действия переменных ме-

Процессы релаксации в полимерах, характеризующие переход системы из неравновесного в равновесное состояние, определяются молекулярной подвижностью (движением различных по размерам, кинетических единиц). Полимеры могут рассматриваться как сложные системы, состоящие из ряда слабо взаимодействующих подсистем. Каждая подсистема состоит из однотипных кинетических единиц (релаксаторов). Из-за наличия характерной для полимеров структурной неоднородности эти релаксаторы находятся в разных условиях и их подвижность не может быть полностью описана схемой с одним наивероятнейшим временем релаксации. Использующиеся для количественного описания процессов молекулярной подвижности в полимерах дискретные и непрерывные спектры приводят к эквивалентным результатам. Однако при изучении механизмов медленных релаксационных процессов, связанных с флук-туационными надмолекулярными образованиями (различного вида микроблоками), дискретный спектр дает большую информацию. Перспективно использование дискретного спектра и при анализе других процессов релаксации, обусловленных локальной подвижностью. В то же время для процессов, связанных с сегментальной подвижностью, предпочтительнее использование непрерывного спектра, так как при этом на нем проявляется максимум, высота и ширина которого являются дополнительными к Igti параметрами, характеризующими их особенности.

ПММА 120° С) проходит через максимум. Наличие этого максимума, находящегося в температурном интервале стеклования, показывает, что термическое разрушение остаточной поляризации, образовавшейся в ПММА, непосредственно связано с сегментальной формой теплового движения в полимере [65]. Известно, что в том же температурном интервале (рис. 7.14) находятся и максимумы диэлектрических и механических потерь ПММА (а-процессы). Они также связываются с сегментальной подвижностью в полимере, проявляющейся в условиях действия переменных механических и электрических полей. Расхождение в значениях энергий активации для процесса а-релаксации в ПММА, полученных методом термодеполяризации и методом диэлектрических потерь, могут быть объяснены спецификой обоих методов и особенностями молекулярного движения в полимере при температурах выше и ниже Тс. Из данных рис. 7.15 видно, что разные физические методы позволяют фиксировать проявление одних и тех же процессов молекулярной подвижности в полимерах в различных температурно-частотных .диапазонах, т. е. дают взаимодополняющую информацию.

Для смеси ПЭ + ПИБ, подвергнутой деформации растяжения, кривая высвечивания несколько изменяет свою форму: а-макси-мум разделяется на два (рис. 9.10). Было установлено [9.13], что его высокотемпературная часть связана с сегментальной подвижностью ПЭ. Следовательно, ПЭ и ПИБ не совмещаются друг с другом (нет заметной взаиморастворимости) и смесь их оказывается гетерогенной.

а) узкая компонента, обусловленная сегментальной подвижностью цепей, находящихся в аморфной области.

кулярных сил. Сегменты или петли цепи могут участвовать во вращательных и поступательных движениях (рис. 32.4), называемых сегментальной подвижностью, или диффузной подвижностью ближ-

Неоднородность структуры полимера, введение наполнителей -и других компонентов, соединение уакромолекут друг с другом, например при образовании пространственной сетки в процессе вулканизации канчуков, приводит к увеличению числа структурных элементов, влияющих на релаксационные процессы В макромолекуле, содержащей разные по структуре н размерам боковые группы, вместо одного максимума ^-процесса имеется несколько (у, ^2 и т. д.) с низкой энергией активации (10—20 кДж/моль) Для гсмоголнмера характерен один ^-переход, а 1ля блок-сополимера уже два — $^ и & В кристаллических полимерах одна и та же структурная единица обладает различной подвижностью в аморфной и кристаллической фазах, соответственно наблюдаются два перехода (5 и р,, характерные для аморфной и кристаллической структуры Например, в спектре полиэтилена высокой плотности проявляются р- и Ь-переходы при 150 и 250 К и частоте 1000 Гц. Очень часто вместо одного ее- и 7„-максимумов лоявляется несколько, что обусловлено различной подвижностью сегментов (а-псреход) или надмолеку шрных структур (Я,-переход) Например, в кристаллических полимерах (полиэтилене) существует даже три максимума— а, а.1 н а2 обусловленные сегментальной подвижностью в аморфной фазе, переходных аморфно-кристаллических межфазных слоях н аморфных участках лучей сферолитов.

В настоящее время считают, что для структуры аморфных полимеров с гибкими макромолекулами, обладающими сегментальной подвижностью, характерно существование неупорядоченных областей из хаотически перепутанных макромолекул и упорядоченных микрообластей -

Кроме исследования механизмов реакций с участием промежуточных радикальных частиц, метод ЭПР с использованием молекулярного зонда применяют для характеристик молекулярной подвижности в сетчатой структуре лигнина. Метод основан на том, что спектр ЭПР введенных в массу полимера стабильных радикалов сильно зависит от их подвижности, которая в свою очередь определяется структурой и сегментальной подвижностью лигнина.




Составляют производные Составлении уравнений Состояния кристаллическое Состояния полимерных Состояния равновесия Состоянием равновесия Состояние образуется Символика органических Состояние следовательно

-
Яндекс.Метрика