|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сложноэфирных группировок Сульфатные группы, расположенные у С2 и Се глюкозамина, образуют соответственно сульфамидные и сложноэфирные группировки: Если две сложноэфирные группировки входят в состав одной и той же молекулы, их взаимодействие ведет к конденсации, сопровождающейся циклизацией; такая конденсация называется реакцией Дикмана: Если две сложноэфирные группировки входят в состав одной и той же молекулы, их взаимодействие ведет к конденсации, сопровождающейся циклизацией; такая конденсация называется реакцией Дикмана: В ацилоиновои конденсации не участвует атом углерода, который находится в а-положении по отношению к ацильному атому углерода. Поэтому обсуждение ацилоиновои конденсации в главе, посвященной ацилированию н алки-лированию карбанионов, может быть, не совсем правомерно. Тем не менее мы коротко остановимся на этой реакции, поскольку она является одним из важнейших методов образования новых углерод-углеродных связей; кроме того, реакциониоспособными группами в данном случае служат сами сложноэфирные группировки. вую очередь омыляются сложноэфирные группировки карбо- С другой стороны, сложноэфирные группировки не отщепляются, Кижнеру —Вольфу (через гидразоны), а сложноэфирные группировки - это гетероцепные полимеры, содержащие в основной макромолекуляр-ной цепи повторяющиеся сложноэфирные группировки (-С-О-) • Поли- Макромолекула рамногалактуронана построена из звенев ct-D-галактуроновой кислоты в пиранозной форме, соединенных глико-зидными связями 1—>4, и включают звенья a-L-рамнопиранозы. По мнению Алберсхейма и некоторых других исследователей, звенья a-L-рамнопиранозы образуют характерные тримерные фрагменты, содержащие одно звено галактуроновой кислоты, с гликозидными связями 1-»2 и 1->4 (см. схему 11.17, б). Между этими фрагментами находятся линейные участки гомогалактуронана из 6... 12 звеньев галактуроновой кислоты. В среднем 75% карбоксильных групп метилированы. Таким образом, пектиновая кислота содержит легко отщепляемые ОСНз-группы, входящие в состав групп сложных метиловых эфиров (в отличие от глкжуроноксила-нов, содержащих простые эфирные метоксилы). В цепях чередуются участки сильного и слабого метилирования. Массовая доля ОСНз-групп, входящих в сложноэфирные группировки, в препаратах различных пектинов значительно колеблется и в среднем составляет 9... 12%. В некоторых пектинах в звеньях пектиновой кислоты у 2-го и 3-го атомов углерода могут находиться ацетильные группы. часть реакционных центров (эквивалентную их концентрации 0,1 ммоль/г) обрабатывают енолизующейся карбоновой кислотой (например, РпСН2СН2СО2Н). Затем атомы хлора в оставшихся хлорметильных группах (содержание которых эквивалентно <~ 1,0 ммоль/г) замещают на остатки неенолизирующейся кислоты (например, PhCO2H). Если к обработанной таким образом смоле добавить основание, под действием которого генерируется енолят-анион, единственно доступными для реакции партнерами окажутся неенолизирующиеся сложноэфирные группировки (схема 52). Поэтому после отщепления от смолы образовавшейся В-кетокислоты и ее декарбоксилирования единственным продуктом реакции оказывается несимметричный кетон. У модельных соединений XLII — XLVIII под влиянием щелочи сложноэфирные группировки гидролизуются, и образовавшиеся меркаптид- и алкоголят-ионы внутримолекулярно атакуют алкил-арильную эфирную связь У тиоацетатов XLII, XLIV и XLVI деструкция эфирной связи наблюдалась уже при 30° С, а при 100° С она расщеплялась на 84 — 86% у моделей XLII и XLIV и на 70% у модели XLVI У ацетатов XLIII и XLV в тех же условиях после 4-часового нагревания деструкция эфирной связи обнаружена не была Гидролиз гваяцилглицериновых эфиров XLVII и XLVIII проходил на ту же глубину в значительно более жестких условиях при нагревании с 2N NaOH в течение 2 час при 170° С Трех фтор исты и бор, выделяющийся во время разложения, может вызвать расщепление сложноэфирных группировок, присутствующих в молекуле. Имеются указания [24, 28] на то, что некоторые о-фторйензойные кислоты образуются непосредственно при разложении борфторидос соответствующих 6-карбэтокси-фенилдиазониев: гидролиз сложноэфирных группировок, а освобождающиеся гидро- и избирательное омыление сложноэфирных группировок [4]. Для Полисахариды древесины, в том числе выделённькГиз нее холоцел-люлоза, альфа-целлюлоза, гемицеллюлозы, устойчивы к нагреванию примерно до температуры 100°С, а при дальнейшем нагревании начинают разрушаться со всё возрастающей скоростью, причем гемицеллюлозы оказываются более чувствительными к термообработке, чем целлюлоза. При относительно низких температурах, до 180...200°С, вследствие присутствия воды в древесине, по-видимому, преимущественно протекают реакции частичного деацетилирования гемицеллюлоз (гидролиза сложноэфирных группировок) и, в результате образования уксусной кислоты, — реакции гидролитической деструкции полисахаридов. При увеличении температуры выше 200°С уже идут реакции термической деструкции с гемолитическим разрывом гликозидных связей и С-С-связей в звеньях моносахаридов с образованием промежуточных свободных радикалов. Различия в химическом строении и физической структуре целлюлозы и гемицеллюлоз приводят к различию механизмов реакций. Этот метод [33] анализа полисахаридов дает немного дополнительной информации об их общем строении, однако поскольку при выделении чистых образцов полисахаридов часто добавляют щелочь, необходимо знать происходящие при этом реакции. Самым распространенным типом таких реакций является гидролиз сложноэфирных группировок, используемых для защиты гидр-оксильных или карбоксильных групп в моносахаридных остатках. Наиболее полную информацию дает постепенное расщепление моносахаридных звеньев, начиная с восстанавливающего конца полисахарида, так называемый пилинг (англ, peeling, слущивание). При анализе разветвленных структур он часто дает больше информации, чем гидролиз ферментами (которые расщепляют молекулу с невосстанавливающего конца), поскольку восстанавливающий конец у молекулы лишь один. При деградации 1,3- и 1,4-свя-занных моносахаридных звеньев образуются соответствующие сахариновые кислоты (схемы 5, 6), строение которых позволяет определить положение существовавшей связи. (1-Й)-Связанные полисахариды разрушаются не полностью из-за конкурирующей реакции, которая приводит к полисахаридам, устойчивым к действию щелочи (схема 7). Кроме того, скорость расщепления (1->-3)-связей может в десять раз превышать скорость расщепления (1->4)-связей. Вследствие этого как только расщепится (1->4)-связь, немедленно распадается, если оно связано (1-*-3)-связью, следующее звено, что затрудняет определение последовательности этих связей. 5,45% соответственно. Это показывало, что вновь введенные ме-токсильные группы присутствовали в хлоритном лигнине А в виде сложноэфирных группировок. При действии гидроокиси бария [267] вначале происходит омыление обеих сложноэфирных группировок, а затем отщепление одной иЗ карбоксильных групп, ближайшей к N-оксидной, с раскрытием фу-роксанового цикла по обычной для монозамещенных фуроксанов схеме [II, с. 92] до глиоксимной группировки (см. с. 161). Уотойчивооть большинства защитных групп уретанового типа при щелочном гидролизе метиловых, этиловых, бензоловых и других эфиров широко используется в химии пептидов для получения защищенных пептидов со свободной карбоксильной группой. В противоположность щелочному гидролизу деблокирование пептидов киолотами или каталитическим гидрогенолизом часто сопровождается одновременным удалением как защитных групп уретанового типа, так и сложноэфирных группировок. Это также используется при синтезе пептидов. Одна из проб на пектиновые вещества при гистохимических тестах включает взаимодействие сложноэфирных группировок пе.стина с водно-спиртовым раствором гидроксиламина: образующаяся при этом гид-роксамовая кислота дает с ионами железа(Ш) водснерастворимыйкомплекс [Ч7]- Разработаны методики фотоколориметрического определения анестезина - этилового эфира п-амйнобензойной кисчоты - в мазях и Таблетках, а также с помощь^ гидроксамовой реакции [ 48 ]. При действии гидроокиси бария [267] вначале происходит омыление обеих сложноэфирных группировок, а затем отщепление одной иЗ карбоксильных групп, ближайшей к N-оксидной, с раскрытием фуроксанового цикла по обычной для монозамещенных фуроксанов схеме [II, с. 92] до глиоксимной группировки (см. с. 161). Химические свойства растительных масел определяются наличием в их молекулах сложноэфирных группировок и двойных связей Являясь сложными эфирами, растительные масла могут участвовать во всех реакциях, характерных для этого класса соединений гидролизе, алкоголизе, ацидолизе  Справедливо соотношение Справочной химической Сравнения реакционной Сравнение реакционной Сравнимых количествах Сравнительная эффективность Сравнительно небольшая Синтетическое получение Сравнительно недавнего |
- |
Навигация