|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сложноэфирной группировки Ярко выраженный элоктрофильный характер карбонильной группы делает ее подходящим субстратом для реакций с множеством нуклеофилов, список которых отнюдь не ограничивается магний- и литийорганически-ми соединениями рассмотренных выше типов. Особенно важны для синтеза конденсации, в которых по карбонильной группе присоединяются нуклеофилы типа енолятов: это целый спектр классических реакций органической химии, таких, как альдольная и кротоновая конденсация, сложноэфирная конденсация, реакции Перкина, Кнёвенагеля, Реформатского, Дарзана и др. При довольно значительных различиях в конкретной природе субстратов и условиях проведения ключевая стадия этих реакций — образование С—С-связи — описывается общей схемой: Понятно, что лишь в том случае, когда оба исходных карбонильных соединения тождественны, не имеет значения, какая молекула будет выступать в роли электрофила, а какая — в роли нуклеофила. Пример такой ситуации — синтез ацетоуксусного эфира (сложноэфирная конденсация). Эфир адипиновой кислоты при действии этилата натрия превращается в эфир циклопентанон-2-карбоновой-1 кислоты (внутримолекулярная сложноэфирная конденсация Дикмана): Сложноэфирная конденсация (В.Н.Тищенко) 5. Сложноэфирная конденсация. В результате таких реакций могут образоваться следующие типы новых связей: 1) ординарная углерод-углеродная связь [альдольная конденсация; уравнение (3.2), реакция Анри (3.3), циангидринный синтез (3.4), синтез Реппе (3.5), бензоиновая конденсация (3.6), сложноэфирная конденсация (3.7), конденсация с фенолами (3.8)]; 2) кратная углерод-углеродная связь [кретоновая конденсация (3.9), реакция Кневенагеля (3.10), синтез Перкина (3.11), конденсация Штоббе (3.12)]; 3) две ординарные углерод-углеродные связи [уравнение (3.13)]. Конденсация с углеводородами Реакция Дарзана Реакция Штоббе Сложноэфирная конденсация Сложноэфирная конденсация. Сложноэфирной конденсацией называют реакцию между двумя молекулами сложного эфира карбоновых кислот, одна из которых является карбонильным (эфирным) компонентом (76), а вторая — метиленовым (77). Реакцию обычно проводят при участии эквимольного количе- Некоторые примеры реакции сложноэфирной конденсации. Сложноэфирная конденсация позволяет синтезировать разнообразные р-оксокислоты и продукты их дальнейших превращений. Наибольшие выходы получаются при самоконденсации какого-либо одного сложного эфира. Если же проводить реакцию, используя эквимольную смесь эфиров двух различных карбоновых кислот, то образуется трудноразделимая смесь приблизительно равных количеств эфиров четырех [}-оксокис-лот. Например, при проведении конденсации эквимольной смеси этилацетата и этилбутирата образуются следующие эфиры: Сложноэфирная конденсация (В. Е. Тищенко). В условиях реакции Канниццаро алифатические альдегиды, содержащие подвижные атомы водорода у «-углеродного атома, как известно, вступают в альдольную конденсацию. Однако под влиянием малоосновных ал-коголятов алюминия, которые не способны вызвать альдольную конденсацию, такие альдегиды претерпевают окислительно-восстановительные превращения с образованием сложного эфира. Так, например, под влиянием этилата алюминия ацетальдегид превращается в этилацетат: Сложноэфирная конденсация. Сложноэфирной конденсацией называют взаимодействие двух одинаковых или различных молекул сложных эфиров, приводящее к образованию эфира а-кетокислот. Конденсация протекает в присутствии основных катализаторов. Из конденсирующих агентов наиболее часто применяются алкоголят натрия, спиртовый остаток которого, как правило, тот же, что и спиртовый остаток в молекуле сложного эфира. При проведении второй реакции в первую очередь происходит аммонолиз сложноэфирной группировки. В енольной форме гидроксильная группа образует внутримолекулярную водородную связь с атомом кислорода карбонильной группы сложноэфирной группировки: О наличии двух таутомерных форм свидетельствует ИК-спектр ацетоуксусного эфира, в котором присутствуют полосы поглощения, характерные для кетогруппы (1715 см-'), группы СО сложноэфирной группировки (1740 см~'), группы СО, связанной внутримолекулярной водородной связью (1650 см"1), и группы СО, сопряженной с двойной связью С = С (1630 см-'). В ИК-спектре натрийацетоуксусного эфира (в отличие от спектра ацетоуксусного эфира) в области поглощения карбонильной группы имеется только одна полоса (1662 см~:), которую нельзя отнести к полосам поглощения ни кетонной группы, ни группы СО сложноэфирной группировки, ни группы СО, сопряженной со связью С = С, ни группы СО, связанной внутримолекулярной водородной связью. Поэтому можно утверждать, что аниону ацетоуксусного эфира отвечает единственная структура (92) с рассредоточенной избыточной электронной плотностью, а не какая-либо из структур (93) и (94) или равновесная смесь их обеих. Далее этот анион присоединяется к положительному углероду карбонильной группы сложноэфирной группировки второй молекулы с образованием более сложного аниона: 15.33 Лактоны и л актами. — Хьюсген (1951—1956) обратил внима* ние на то, что у обычных сложных эфиров вследствие резонанса с предельной биполярной структурой связь С—О частично имеет характер двойной связи; это приводит к выплощешно сложноэфирной группировки и делает возможным существование цис- и транс-форм^ При кипячении о-фенилендиамина с цианоуксусным эфиром первоначально происходит атака аминогруппой сложноэфирной группировки с образованием амида, который в условиях реакции цикли-зуется до 2-цианометилбензимидазола [243]. Чтобы предотвратить ]гобочтгые реакции, протекающие за счет сложноэфирной группировки, было предложено приливать раствор).! илида к альдегиду, а не наоборот. При такой методике непредельный эфир 143 был получен с 46%-ным выходом [241 ]. бонильной группы сложноэфирной группировки второй молекулы пой сложноэфирной группировки, замыкание а-окисного кольца и обра- щим гидролизом одной сложноэфирной группировки раствором едко-  Справочнике химические Сравнения приведены Сравнение полученных Сравнение скоростей Сравнительные исследования Сравнительной реакционной Сравнительно небольшими Сравнительно небольшом Сравнительно невысокими |
- |
Навигация