Главная --> Справочник терминов


Сложноэфирной конденсации Сложноэфирная конденсация. Сложноэфирной конденсацией называют реакцию между двумя молекулами сложного эфира карбоновых кислот, одна из которых является карбонильным (эфирным) компонентом (76), а вторая — метиленовым (77). Реакцию обычно проводят при участии эквимольного количе-

Сложноэфирная конденсация. Сложноэфирной конденсацией называют взаимодействие двух одинаковых или различных молекул сложных эфиров, приводящее к образованию эфира а-кетокислот. Конденсация протекает в присутствии основных катализаторов. Из конденсирующих агентов наиболее часто применяются алкоголят натрия, спиртовый остаток которого, как правило, тот же, что и спиртовый остаток в молекуле сложного эфира.

656. Сложноэфирной конденсацией (Дикмана) получите циклопентанкарбоновую кислоту и 2-оксо-1-цикло-гексанкарбоновую кислоту.

Ацетоуксусный эфир получают сложноэфирной конденсацией (Гейтер — Клайзен):

Одна молекула присоединяется к карбонильной группе второй молекулы и образуется сложный эфир (стр. 180). Поэтому реакции такого типа и называются сложноэфирной конденсацией. Как мы увидим дальше (стр. 181), сложные эфиры при гидролизе распадаются с образованием спирта и кислоты. Из этого следует, что при сложноэфирной конденсации, по существу, одна молекула альдегида восстанавливает вторую в спирт, а сама при этом окисляется в кислоту (ср. реакцию Канниццаро, стр. 370).

5. Сложноэфирной конденсацией (реакции Кляйзена, Дикмана) II 155

— — получение см. Указатель методов -----------сложноэфирной конденсацией,

Димедон, или 5,5-диметилциклогександион-1,3, получают по интересной методике, разработанной Форлендером [261. Реакция д н этилового эфира малоновой кислоты, окиси мезитила и Э. н. (по 1 молю каждого) в абсолютном этаноле заключается, по-видимому, в присоединении по Михаэлю с последующей внутримолекулярной сложноэфирной конденсацией с замыканием кольца и образованием приведенного на схеме дикетоэфира (методика Шрайнера и Тодда 127]). Омы л я ют водным раствором едкого кали, а затем соляной кислотой выделяют свободную кислоту, которую декарбоксилируют.

ты, которые нельзя получить сложноэфирной конденсацией по

сложноэфирной конденсацией можно получать великое разнообразие

Сложноэфирная конденсация. Сложноэфирной конденсацией называют реакцию между двумя молекулами сложного эфира карбоновых кислот, одна из которых является карбонильным (эфирным) компонентом (78), а вторая — метнленовым (77). Реакцию обычно проводят при участии эквимольного колнче-

Щавелевоуксусная кислота НООС— С(ОН) = СН— СООН. Эта кислота является продуктом нормального обмена веществ и играет существенную роль в распаде углеводов (ср. «цикл лимонной кислоты*, стр. 413). Как было указано выше, она образуется при окислении яблочной кислоты. Эфир щавелевоуксусной кислоты очень легко получается в результате «сложноэфирной конденсации» эфиров щавелевой и уксусной кислот; конденсирующим средством служит алкоголят натрия:

3. С помощью алкоголята натрия эфиры дикарбоновых кислот часто удается подвергнуть межмолекулярной или внутримолекулярной конденсации (по типу сложноэфирной конденсации Клайзена, стр. 329) и превратить их таким образом в кетоны циклического строения (синтез Дикмана и Комппа):

В качестве метиленовых компонентов в описанных выше условиях проведения сложноэфирной конденсации (конденсирующий агент — щелочной металл, следы спирта) используют только такие сложные эфиры, у которых в а-положении к эток-сикарбонильной группе находится метильная или метиленовая группа.

Так как атом кислорода в алкоксигруппе сложного эфира имеет + Af-эффект, атомы водорода в а-положении сложных эфиров обладают меньшей протонной подвижностью, чем в альдегидах и кетонах. Поэтому катализатором сложноэфирной конденсации является более сильно основный, чем щелочь, агент — алкоголят натрия, который первоначально генерируется при взаимодействии натрия со следами спирта:

Механизм реакции. Согласно современным представлениям, реакция сложноэфирной конденсации протекает в три стадии (все стадии обратимы). На первой стадии алкоголят-ион, образовавшийся при взаимодействии следов спирта с натрием, отщепляет от метиленового компонента протон, причем образуется стабилизированный сопряжением с карбонильной группой мезомерный анион (78). Известно, что раствор натриевого производного такого типа не проводит электрический ток. Поэтому есть основания предполагать, что оно существует в виде тесной ионной пары, в которой катион металла координируется по месту с наибольшей электронной плотностью — атому кислорода.

Таким образом, если при проведении сложноэфирной конденсации в обычных условиях алкоголят натрия вытесняет молекулу спирта, основность которого невысока, то в рассматриваемом случае более сильные основания H2N:~ и (CeHsbC:" вытесняют ион С2Н5О~, обладающий меньшими нуклеофиль-ными и основными свойствами.

Некоторые примеры реакции сложноэфирной конденсации. Сложноэфирная конденсация позволяет синтезировать разнообразные р-оксокислоты и продукты их дальнейших превращений. Наибольшие выходы получаются при самоконденсации какого-либо одного сложного эфира. Если же проводить реакцию, используя эквимольную смесь эфиров двух различных карбоновых кислот, то образуется трудноразделимая смесь приблизительно равных количеств эфиров четырех [}-оксокис-лот. Например, при проведении конденсации эквимольной смеси этилацетата и этилбутирата образуются следующие эфиры:

Диэтиловый эфир янтарной кислоты в условиях проведения сложноэфирной конденсации образует циклический продукт (83) с участием двух молекул этого эфира. Эфир глутаровой

С помощью реакции сложноэфирной конденсации можно получать также эфиры оксокислот с более удаленными друг от друга функциональными группами, если в качестве метилено-вого компонента использовать эфиры а.^-непредельных кислот, где активирующее влияние этоксикарбонильной группы с незначительным затуханием передается на атомы водорода крайней метильной группы (см. разд. 3.2):

Ацилоиновая конденсация. Как уже отмечалось выше, катализатором сложноэфирной конденсации является алкоголят-ион. Это лишний раз подтверждается тем, что при полном отсутствии спирта металлический натрий в среде абсолютированного эфира или бензола реагирует со сложными эфирами карбоно-вых кислот с образованием ацилоинов, а не эфиров ^-оксокислот.

Получение пятичленных циклов. Пятичленный цикл удается замкнуть при проведении сложноэфирной конденсации с использованием в качестве карбонильного (эфирного) компонента диэтилоксалата, а в качестве метиленового компонента — эфира глутаровой кислоты (синтез Дикмана — Компа):




Справочной химической Сравнения реакционной Сравнение реакционной Сравнимых количествах Сравнительная эффективность Сравнительно небольшая Синтетическое получение Сравнительно недавнего Сравнительно невысокую

-
Яндекс.Метрика