|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сложноэфирную конденсацию Учитывая, что при гидролизе на одну сложноэфирную группировку расходуется одна молекула щелочи, гидролиз сложного эфира можно использовать для определения эквивалентного веса сложного эфира. * Эквивалентным весом сложного эфира называется вес, приходящийся на одну сложноэфирную группировку. Если в качестве а минного компонента используется эфир аминокислоты или пептида, то в дальнейшем сложноэфирную группировку приходится элиминировать. Хотя обычно применяют омыление, однако сложноэфирную группировку можно удалить и не прибегая к щелочной среде. Такие эфиры, как метиловый и этиловый, гидролизу го гея в водных растворах соляной и бромистоводородной кислоты [23, 24], а такие эфиры, как беизиловый, грег-бутиловый и циклопентиловый, можно подвергнуть расщеплению по связи алкильная группа — кислород при действии безводных галогеиоводородныд -кислот [25—29]. Бензилыше эфиры можно превращать в кислоты гидрогеиоли-зо м [3QJ. Учитывая, что при гидролизе на одну сложноэфирную группировку щийся на одну сложноэфирную группировку деле, содержат сложноэфирную группировку ~~^\ в основной жестких реагентов, например сложноэфирную группировку, ран и дезактивирует сложноэфирную группировку. Так, в ре- лоильных соединений, содержащих сложноэфирную группировку, Масс-спектры насыщенных эфиров, таких как метилстеарат, годержат пик молекулярного иона (М+) и пики при т/е 74 [СН2 = С(ОН)ОСН3]+, М —31, 59+14п'[из (СН2)„СО2СН3] и 15+14п [из СН3(СН2)п]. Несмотря на некоторую селективность расщепления оно происходит между каждой парой метиленовых групп. При наличии метильиой группы в боковой цепи, как в (27), или кислородсодержащего заместителя, как в (28)—(31), доминирует а-расщепление; по характеру образующихся при этом ионов можно судить о природе и положении дополнительной функциональной группы. В случае кетонов а-расщепление сопровождается р-расщеплением с перегруппировкой Мак-Лафферти. От фрагментов, содержащих сложноэфирную группировку, далее часто отщепляется фрагмент с массовым числом 32 (СН3ОН). Сложные оксоэфиры обычно исследуют без предварительной модификации, гидроксиэфиры превращают в триметилсилиловые эфиры, что улучшает их летучесть при ГЖХ, эпоксиэфиры превращают в простые эфиры нескольких типов (см. схему 28). Жиры выполняют в организме функцию источника энергии и «строительного» материала клеток. Кроме жиров, в состав клеточных мембран входят смешанные эфиры карбоновых и ортофосфорной кислот, так называемые фосфатиды. В этих триглицеридах один гидроксил этерифицирован фосфорной кислотой. Второй гидроксил этой кислоты образует сложноэфирную группировку с аминоспиртами —- этаноламином НОСИ,—CH2NH2 или с Рассмотренный механизм позволяет объяснить, почему при действии металлического натрия в присутствии следов этилового спирта не удается осуществить сложноэфирную конденсацию этилового эфира изомасляной кислоты, в котором в а-по-ложении к этоксикарбонильной группе имеется только один атом водорода. В данном случае в образовавшемся на второй стадии реакции анионе (82) в а-положении уже нет активированного атома водорода, ответственного за отщепление молекулы спирта на заключительной стадии. Это исключает возможность образования бедного энергией стабилизированного рассредоточением отрицательного заряда аниона, и заряд остается сосредоточенным на атоме кислорода. Однако осуществить сложноэфирную конденсацию эфира изомасляной кислоты все-таки удается, если в качестве конденсирующего агента использовать эквимольные количества Из 2 моль ацетофенона и эфира щавелевой кислоты получают 1,6-джфенилгек-«антетраон-1,3,4,6 (выход 62—74%) [657]. Эфир кретоновой кислоты в качестве впшг-.лога этилацетата также вступает в сложноэфирную конденсацию. Т^ак, из &фира кро-гоновой кислоты и смеси эфира щавелевой кислоты и этилата натрия получают эфир .щавелевокротоновой кислоты [556]: *) Сложноэфирную конденсацию, вызываемую действием алкоголятов натрия :или калия, называют конденсацией Кляйзена. Этим путем удается провести сложноэфирную конденсацию с такими С—Н-кислотными соединениями, для которых реакция (Г.7.13'2в) уже не является энергетически предпочтительной, поскольку образование сопряженной не-иасьпценной системы VI невозможно. Чтобы осуществить сложноэфирную конденсацию этилового эфира у-фенилмасляной кислоты с диэтиловым эфиром щавелевой кислоты смесь кипятят с Э. к. в эфире в течение 12 час, при применении в качестве конденсирующего агента этилата натрия необходимо кипятить 24 час [II. Синтез гетероциклов. Синтез хелидоновой кислоты из ацетона и диэтилоксалата в спиртовом растворе Э. н., предложенный Клай-зеном [28], усовершенствовали Ригель и Цвильгмейер [29]. Методика включает двойную сложноэфирную конденсацию с образованием ацетондиоксалевого эфира, который получают в виде его натриевого производного. Выделяющийся при нейтрализации свободный диэфир нагревают с соляной кислотой; при этом происходят циклизация (через диенол) и гидролиз. Эти реакции, исходным соединением в которых может служить почти любой эфир 5-кетокислоты, представляют собой весьма важный синтетический метод, дающий самые разнообразные кетоны; кетоны же можно считать своего рода краеугольным камнем синтетической органической химии. Ниже представлена схема, включающая сложноэфирную конденсацию Кляйзена (стадия 1), алкилирование ацетоуксусного эфира (стадия 2), гидролиз и декарбоксилирование, в результате чего получается кетон. В сложноэфирную конденсацию можно вводить и эфиры двухосновных Рассмотренный механизм позволяет объяснить, почему при действии металлического натрия в присутствии следов этилового спирта не удается осуществить сложноэфирную конденсацию этилового эфира изомасляной кислоты, в котором в а-по-Ложении к этаксикарбоиильной i-руппе имеется только одни атом водорода. В данном случае в образовавшемся на второй стадии реакция аииоие (82) в «-положении уже нет активированного атома водорода, ответственного за отщепление моле-кули спирта на заключительной стадии. Это исключает возможность образования бедного энергией стабилизированного рассредоточением отрицательного заряда аниона, и заряд остается сосредоточенным на атоме кислорода. Однако осуществить сложноэфирную конденсацию эфира изомасляной кислоты все-таки удается, если в качестве кон-денсирующсга агента использовать эквимольныр количества  Справочной литературе Сравнение относительной Синтетической значимости Сравнительные характеристики Сравнительная реакционная Сравнительно небольших Сравнительно небольшое Сравнительно невысокие Сравнительно устойчивы |
- |
Навигация