|
|
|
Главная --> Справочник терминов Случайных блужданий Искусство составления технических условий заключается в выборе тех показателей качества СНГ, которые могут быть получены или измерены в практических условиях. Целесообразно разработать единую форму технических условий, удовлетворяющих всех потребителей и соответствующих оборудованию и технологическим процессам, которые применяют в данной стране, например в Великобритании, или регионе, например в Европе. Разумеется, они должны охватывать большинство критических показателей и быть достаточно жесткими, подобно техническим условиям ФРГ. Основная сложность заключается в выборе нескольких наиболее значительных показателей качества, наилучшим образом соответствующих тем процессам, для которых требуются СНГ. где pft — числовой параметр, реализующий сходимость метода. Основная сложность заключается в выборе наилучшей последовательности {pft}, а также нулевого приближения и°. Формулы (IV. 10) и (IV. 11) применимы при наличии нескольких максимумов и минимумов. Вся сложность заключается лишь в том, чтобы знать вид функции <^а(ф) и найти интеграл (IV. 11). Формулы (4.10) и (4.11) применимы при наличии нескольких максимумов и минимумов. Вся сложность заключается лишь в том, чтобы знать функцию ?/(ф) и найти интеграл (4.11). В следующем разделе конформационная статистика макромолекул с учетом ближних взаимодействий будет рассмотрена более подробно. Многообразие известных аптиоксидантов объясняется сложностью выбора подходящего стабилизатора для того или иного полимера. Эта сложность заключается не только в том, что антиоксидант, эффективный для стабилизации одного полимера, может оказаться неэффективным для другого, но и в том, что обычно используемые в промышленности антиоксидапты (низкомолекулярные вещества) в большей или меньшей степени обладают рядом недостатков. Это — ограниченная совместимость с полимерами, высокая летучесть, способность вымываться из полимеров водой или органическими растворителями и т. д. Решение проблемы выбора рациональных стабилизаторов упрощается, если вместо низкомолекулярных антиоксидантов использовать высокомолекулярные (ВАО), в состав которых входят группы, способные обрывать радикальные процессы окисления защищаемых полимеров. Высокомолекулярные анти-оксиданты прежде всего нелетучи, поскольку это свойство является общим для всех полимерных веществ. Выбором полимерной матрицы и количества ингибирующих групп в ВАО легко решается проблема совместимости таких стабилизаторов с полимером. Изучались реакции сочетания алкилгалогенидов с другими металлоорганическими соединениями [1031]. Натрий- и калий-органические соединения более реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра, и поэтому вступают в реакции даже с менее активными галогенидами. Сложность заключается в их приготовлении и достаточно долгом сохранении, чтобы успеть прибавить алкилгалогенид. Алкены можно синтезировать сочетанием виниллитиевых соединений с первичными галогенидами [1032] или винилгалогенидов с алкиллитиевыми соединениями в присутствии палладия или рутения в качестве катализатора [1033]. При обработке медьорганическими соединениями и кислотами Льюиса (например, H-BuCu-BF3) аллилгалогениды вступают в реакцию замещения с практически полной аллильной перегруппировкой независимо от степени разветвления обоих концов аллильной системы [1034]. Любой вирус (варион) состоит из нуклеиновой кислоты (НК), защищаемой капсидой (цилиндрической или сферической оболочкой белкового типа, иногда с включением липи-дов и Сахаров). Капсида выполняет также функцию взаимодействия с клетками чужого организма, способствуя проникновению вирусной НК внутрь клетки-хозяина и запуску там синтеза новых вирусных молекул. В случае ВИЧ сложность заключается в том, что в чужом организме он встраивается в клетки самой иммунной системы (в лейкоциты, фагоциты, лимфоциты), призванной бороться с патогенными микроорганизмами. И как только зараженный организм включает в действие защитную иммунную систему, вместе с размножением собственных иммунных клеток начинается бурный рост числа ВИЧ, и клетка-хозяин теряет генетический контроль над биопроцессами. Иммунные силы (сопротивляемость) организма, таким образом, слабеют, и у больных СПИДом возрастает вероятность заражения другими инфекциями - туберкулезом, пневмонией, лейкозами и т.д. рить или рассчитать. Основная сложность заключается в опреде- Авторы 168] полагают, что при низких скоростях сдвига возможна флоккуляция частиц, тогда как при высоких скоростях любая структура в растворе (дисперсии) разрушается и частицы с адсорбционным слоем ведут себя независимо. В этих условиях только форма и концентрация частиц могут играть определяющую роль в вязкости. Используя значения вязкостен, полученных экстраполяцией к бесконечной скорости сдвига, можно определить эффективные гидродинамические объемы частиц. Сложность заключается в выборе наиболее подходящего уравнения, связывающего вязкость с объемом дисперсной фазы, в случае, когда система не описывается уравнением Эйнштейна. В работе 1681 использовано уравнение вида Хотя алканы представляют собой, как кажется, простейший класс органических соединений, планирование синтеза насыщенных углеводородов - едва ли не са*»ая грудная задача. Сложность заключается как в выборе места ретросинтетического разрыва связи, так и в способе генерации необходимых для сборки молекулы син-тонов. Общая схема состоит в разъединении С-С-связи преимущественно вблизи места наибольшего ветвления молекулы и с учетом ее симметрии; стремление к созданию плана, в котором участвовали бы тожде зенные ("симметричные") молекулы, является одним из основополагающих правил эффективного планирования. Весьма важным представляется ответ на вопрос: каковы количественные соотношения между параметрами (положение перехода, его интенсивность та ширина, энергия активации перехода) локальных и сегментальных движений и концентрацией химических узлов. Систематические исследования в этом направлении в литературе отсутствуют (см., однако, [6, 17—20]). Трудность решения поставленной задачи экспериментальным путем заключается в том, что обычно с изменением числа сшивок меняется и сам химический характер релаксирующих кинетических единиц. Поэтому при анализе экспериментальных данных основная сложность заключается в корректном разделении этих двух эффектов. Тем не менее в настоящее время на основе анализа имеющихся в литературе данных можно сделать некоторые выводы: Однако при этом также сталкиваемся с трудностями, которые заключаются в том, что обычно с изменением числа узлов сетки меняется и сам химический характер релаксирующих кинетических единиц и оба этих эффекта накладываются друг на друга. Поэтому при анализе экспериментальных данных с целью поиска ответа на вопрос о влиянии концентрации узлов сетки на параметры релаксационного перехода основная сложность заключается в корректном разделении этих двух эффектов. Макромолекулы в растворе обычно принимают наиболее статистически вероятную конформацию, которая приближается к состоянию с максимально возможной энтропией. Согласно расчетам Куна [37] на моделях неразветвленных парафиновых углеводородов эта наиболее вероятная конформация не является ни плотной шарообразной, ни вытянутой, а представляет собой рыхлый статистический клубок. Конформация идеального статистического клубка возможна для линейных нераз-ветвлемных макромолекул, но и то только тогда, когда их движение не ограничено никакими внешними силами. Такие идеальные условия создаются в очень разбавленном растворе полимера в инертном растворителе, когда дисперсионное взаимодействие между индивидуальными макромолекулами незначительно и взаимодействие между сегментами, с одной стороны, и между сегментами и растворителем, с другой, одинаково. В этом случае размеры статистического клубка могут быть определены с помощью так называемой статистики случайных блужданий. Математические свойства простых случайных блужданий тривиальны, в то время как математические свойства ББС сложны. Для их исследования были применены два численных метода: Нам будет удобно снова представить полимерные цепи траекториями случайных блужданий на решетке, причем каждый узел решетки может быть занят одним и только одним мономером или "молекулой растворителя", как показано на рис. 3„2в Обозначим через Ф долю Заметим, что знаменатель в правой части уравнения (10.31) равен единице [см. (10.30)]. Далее разложим экспоненту в числителе. Снова при п = 0 единственными графами, дающими в него вклад, оказываются самонепересекающиеся траектории, но здесь они не являются замкнутыми петлями, поскольку среднее (10.31) содержит по сравнению с (10.18) два дополнительных спиновых множителя S^S*. Действительно, теперь мы имеем дело с суммой по всем траекториям случайных блужданий по решетке без самопересечений, которые соединяют узлы i и ; (рись 10,4). Если такая траектория состоит из N шагов, то ее вклад в выражение (10,31) есть не что иное, как Было проведено сравнение размеров молекул, найденных экспериментально (т. е. средне-квадратичной толщины слоя), в предположении, что они соответствуют размеру молекул, рассчитанных по теории ди Марцио [162], в основе которой находится положение, что конформация молекулы на поверхности может быть описана способом случайных блужданий, причем поверхность является отражающим или адсорбирующим барьером. Результаты сравнения приведены в табл. 16. Таким образом, можно учесть изменения энергии вследствие замещения молекул растворителя на поверхности полимерными сегментами. Задача далее сводится к нахождению вида функций со (»'), & (i) и со* (i) методом случайных блужданий с учетом эффекта самоисключения. Эти функции можно представить в виде: Другой кинетический процесс, протекающий в очень разбавленных растворах полипептидов и нуклеиновых кислот, связан с регенерацией упорядоченной спиральной структуры из статистических клубков. Можно допустить, что превращение клубка в спираль (или обратный процесс) протекает через последовательность ступеней, каждая из которых включает одно звено на границе между спиральными и неупорядоченными участками цепей. Ввиду принципиальной обратимости этих процессов элементарные акты прямого и обратного переходов конкурируют между собой. Поэтому валовой процесс аналогичен одномерной диффузии или одномерной последовательности случайных блужданий, причем направление элементарного шага («выбор») зависит от относительной вероятности каждой из конкурирующих Наиболее ранняя модель — гипотетическая свободно-сочлененная цепь (цепь случайных блужданий), состоящая из N звеньев фиксированной длины /, образующих линейную последовательность. Цепь рассматривают как «бестелесную», т. е. пренебрегают объемом атомов. Каждое звено из-за теплового движения может свободно вращаться относительно другого, углы между звеньями могут принимать с равной вероятностью любые значения, т. е. все направления для данного звена одинаково вероятны (некоррелированы) независимо от положения его соседей. Рассматриваемая цепь непрерывно флуктуирует и точную форму макромолекулы определить нельзя, но можно попытаться найти лишь некоторые из ее статистических характеристик, в частности, наиболее важную геометрическую характеристику клубка — среднеквадратичное расстояние между его концами (Л2) или связанную с ним величину — среднеквадратичный радиус инерции (s2). Расчеты приводят к следующим соотношениям: Для Wh можно использовать соотношение Рэлея [35, 36], полученное им при исследовании случайных блужданий частицы. Для малых N (N =1-4-3) можно получить аналитическое'выра-жение И^.'Для небольших N величина^ Wh (N) может быть найдена численным интегрированием на ЭВМ. В случае очень больших N (N -> оо) и при (h/L) •< 1 величина Wh дается гауссовой 1.3. Проблема случайных блужданий. 15 1.3. ПРОБЛЕМА СЛУЧАЙНЫХ БЛУЖДАНИЙ  Сравнения реакционной Сравнение реакционной Сравнимых количествах Сравнительная эффективность Сравнительно небольшая Синтетическое получение Сравнительно недавнего Сравнительно невысокую Срединной пластинке |
- |
Навигация