Термины, связанные с цементом. Случайного распределения

Главная --> Справочник терминов

Случайного распределения Статистические сополимеры характеризуются случайным распределением различных звеньев вдоль цепи:

Используя различные комбинации параметров 52, а2, о^ и х, можно получить другие варианты индексов смешения. Они описаны Борном [10] и анализировались Фаном и Вангом [11]. Ниже приведены значения индексов смешения, позволяющие сопоставить распределение концентрации диспергируемой фазы в исследуемых пробах со случайным распределением:

Следует, однако, помнить, что речь идет о трехмерной системе, в которой наиболее вероятно случайное распределение ориентации элементов поверхности раздела. Поэтому для такой системы наибольший интерес представляет расчет суммарного увеличения площади поверхности раздела. Рассмотрим ряд элементов поверхности раздела одинаковой площади А0 со случайным распределением ориентации. Это означает, что имеется набор векторов с, ориентированных случайно во всех направлениях. Доля векторов, ориентированных в некотором направлении, определяется отношением площади бесконечно малой площадки поверхности сферы радиусом с к общей площади поверхности сферы:

Знание кинетики макромолекулярных реакций и характера распределения звеньев в полимере имеет большое практическое значение. С одной стороны, определив константы скорости реакции и рассчитав по ним распределение звеньев, можно предсказать некоторые химические и физико-механические свойства полимерных продуктов реакции. С другой стороны, изменяя условия реакции, а вместе с ними и значения соответствующих кинетических констант, можно получать полимерные продукты, обладающие заданными свойствами. Однако в случае макромолекулярных реакций, характеризующихся не одной, а тремя константами скорости, определение этих констант по опытным данным существенно осложняется. Один из возможных подходов к решению задачи — экспериментальное определение значений NO, NI и N2. Зная суммарную скорость реакции и значения Wo, N1, N2, т. е. мольные доли триад ААА, ААВ и ВАВ не менее, чем в трех точках кинетической кривой, можно рассчитать эти константы по уравнению (П. 1). Этот путь, однако, не всегда возможен, поскольку определение концентраций триад, например, методом ЯМР-спектроскопии пока практически возможно лишь для весьма ограниченного числа полимеров. Концентрации триад можно рассчитать в том случае, если удается подобрать такие условия реакции, при которых она протекает без эффекта соседа. Тогда при любой конверсии продукты представляют собой сополимеры со случайным распределением звеньев, для которых легко можно рассчитать значения No, NI и N2- Если три таких сополимера с разным относительным содержанием прореагировавших и непрореагировавших звеньев взаимодействуют в условиях, в которых проявляется эффект соседа, то можно [в соответствии с уравнением (II. 1)] по наклону начального участка кинетических кривых и известным значениям N0, Nt, N2 определить константы ko, k\ и k% (метод полимерных моделей).

Еще один интересный гелеобразователь практического значения—частично метилированная целлюлоза, часто называемая «метилцеллюлозой». По мономерному составу " зто производное характеризуется случайным распределением метильных групп: в нем есть остатки и три-0-метил-глюкозы 25, и ди-0-метил-глюкоз (например. 26), и моно-0-метил-глюкоз (например, 27), и неметилированные остатки глюкозы. Однако по условиям получения частично метилированная целлюлоза характеризуется блочным строением. Дело в том, что ее синтез выполняют путем обработки нерастворимого целлюлозного материала хлористым метилом и водной щелочью. При зтом происходит сильное набухание и затем интенсивное метилирование аморфных участков микрофибрилл, тогда как фрагменты молекул, находящиеся в кристаллических участках, почти недоступны для реагентов и остаются интактными. В результате в получающемся производном чередуются сегменты цепей, характеризующиеся высокими степенями метилирования, с сегментами, не метилированными совсем (или очень незначительно метилированными).

описания факторов разветвленности g(ni) и h(m) использованы уравнения, выведенные для хаотически разветвленных макромолекул со случайным распределением трифункциональных узлов ветвления. Для монодисперсного по молекулярной массе полимера:

дов с ветвящимися цепями и случайным распределением а- и р-типов

Под конфигурационной неоднородностью, в соответствии с определением конфигурации, надо понимать распределение в макромолекулах олигоад, т. е. непрерывных последовательностей АААА---и/или ВВВ---. Поскольку, в самом общем случае , содержание олигоад обоих типов никак друг с другом не коррелирует (есть лишь два предела — полностью статистический сополимер и бинарный блок-сополимер и промежуточный вариант — полиблочный полимер со случайным распределением звеньев между блоками), для количественного описания конфигурационной неоднородности потребовалось бы уже две функции.

Поскольку наиболее полное смешение достигается при статистически беспорядочном расположении частиц, данную (неравновесную) смесь характеризуют ее отклонением от идеальной системы со случайным распределением частиц. Считают, что при случайном расположении частиц в смеси распределение их концентраций (например, агломератов технического углерода в каучуке) подчиняется закону «нормального», называемого также биномиальным, распределения для конечного числа частиц или гауссовым распределением — при непрерывной функции вероятностей.

Однако выбор между этими структурами может быть легко сделан с помощью расщепления поСмиту79. Как и следует ожидать, концевые остатки арабинозы полностью разрушаются при действии периодата, но защищают от окисления замещенные в положении 3 остатки ксилопиранозы. Легко видеть, что в случае регулярного строения (тип А) после окисления, восстановления и мягкого гидролиза будет с высоким выходом получен ксилопиранозилглицерин. Полисахарид типа В со случайным распределением заместителей должен дать ксилозил-, ксилобиозил-, ксило-триозилглицерины и т. д., а полисахарид типа С — гликозиды глицерина и олигосахаридов, размер которых определяется размером блоков. В действительности, при расщеплении полисахарида по Смиту были получены 2-О-р-Л-ксилопиранози л глицерин, О-3-.О-ксилопиранозил-(1-»4)-О-;5-.О-ксилопиранозил-(1—»2)-глицерин и О-3-.О-ксилопиранозил-(1-»-4)-О-3-.О-ксилопиранозил-(1->-4)-О-р-Л-ксилопиранозил-(1^-2)-глицерин в соотношении 7,5 : 2,2 : 1, близком к расчетному для случайного замещения, и тем самым была доказана нерегулярность строения арабйноксилана ржаной муки.

В настоящее время существуют два подхода к решению этой проблемы. Один из них заключается в ненаправленной поликонденсации Сахаров или их производных, приводящей к полисахаридам со случайным распределением связей различных типов в молекуле. Другой путь состоит в полимеризации или поликонденсации производных Сахаров, строение которых позволяет получать полисахариды с определенными и заранее заданными типами связей.

одинакового размера с жидкостью. В последнем случае, как уже упоминалось, жидкую фазу в пробе можно рассматривать как совокупность гипотетических частиц, каждая из которых равна по объему частице диспергируемой фазы. В случае жидких компонентов ситуация может быть несколько иной. Если возможно образование истинного раствора, то смешение приводит к полностью однородной композиции в пробе. Если же два компонента не растворимы друг в друге, то возникает более сложная картина, поскольку невозможно определить теоретический предел случайного распределения. Достигаемый предел зависит от способа смешения. Можно исследовать пробы смеси, и если «капли» диспергируемой фазы гораздо меньше размера пробы, то можно ожидать, что величина дисперсии S2 будет приближаться к нулю, что свидетельствует о достижении макрооднородности.

Если упорядоченное распределительное смешение можно легко охарактеризовать количественно, то смешение, протекающее по механизму случайного распределения, охарактеризовать трудно. Этот вид смешения обычно используют для порошкообразных и гранулированных продуктов. Валентин [18] дал обзор различных моделей процесса смешения, описанных в литературе. Для смешения по механизму случайного распределения обычно оценивают степень отклонения макрооднородности смеси от макрооднородности идеальной случайной смеси при различных временах и условиях смешения. Обычно смешение осложняется протекающим одновременно расслоением смеси. В литературе описаны различные модели смешения [19—22].

Смесители для сыпучих материалов в основном действуют по принципу случайного распределения компонентов (см. разд. 7.1, 7.8). По способу перемешивания различают смесители с вращающимся корпусом, ленточные и с псевдоожижением смеси [1, 2].

В большинстве ламинарных смесителей можно выделить элементы конструкции, обеспечивающие выполнение этих двух требований. Например, на вальцах можно достичь больших деформаций полимера, проходящего через зазор между валками, т. е. удовлетворить первому требованию эффективного смешения. Второе требование, однако, можно выполнить, только подрезая и многократно пропуская полимер через зазор вальцов. Точно так же в роторном смесителе жидкость, проходя между лопастями роторов и в зазоре между ротором и стенкой камеры смесителя, подвергается значительной деформации. Кроме того, конфигурация роторов обеспечивает осевое течение жидкости, что приводит к требуемому распределению элементов поверхности раздела внутри системы. Такой сложный процесс течения, который можно наблюдать, например, в роторных смесителях, сопровождающийся многочисленными неконтролируемыми явлениями, можно назвать псевдорандомизированным (псевдослучайным) процессом. В случаях, подобных описанному выше, выполнение второго требования равноценно достижению случайного распределения диспергируемой фазы. То же самое происходит в «статических» смесителях при упорядоченном, а не случайном смешении. В этих смесителях основное увеличение площади поверхности раздела достигается за счет ламинарного смешения, а перераспределение элементов поверхности раздела происходит упорядочение.

щего объема от концентрации полимера, имеют обычно гауссову форму вследствие распределения молекул каждой фракции по концентрациям в движущейся зоне. Молекулы одной фракции идут при элюировании достаточно широкой полосой из-за неоднородного заполнения колонки, возникновения локальных неравновесных условий и (или) случайного распределения молекул между внутренним и наружным объемами геля. Площадь, ограниченная кривой элюирования, пропорциональна общему количеству данной фракции. Молекулярную массу, отвечающую пику на кривой элюирования, определяют по калибровочной кривой.

Собственно химическая история этих структур началась в середине 1980-х годов с весьма далекой (в прямом и переносном смысле слова) проблемы трактовки абсорбционных и эмиссионных спектров межзвездной материи, в которой заподозрили наличие углеродсодержагцих частиц неизвестной природы. В попытке разрешить загадку были предприняты модельные эксперименты по лазерному испарению графита, поскольку такие условия предполагались более или менее подобными существующим в межзвездном пространстве. Первоначальные эксперименты [12а] показали, что при этом образуется широкий почти случайный набор углеродных кластеров состава С„ в пределах п = 1 — 190, причем в интервале 20 < п < 90 обнаруживались только кластеры с четным п, т. е. состава С2т (10 < т < 45) (рис. 4.3, кривая С). Эти результаты были интерпретированы как свидетельство образования линейных кластеров (—С=С—)т, родственных ранее обнаруженной новой форме углерода, карбину. Через год, в 1985 г., эти эксперименты повторили, используя несколько модифицированную технику, улучшающую условия образования кластеров из первичных углеродных фрагментов. Результаты были ошеломляющими: вместо более или менее случайного распределения кластеров, о чем сообщалось ранее [ 12а], здесь масс-спектр продуктов свидетельствовал о появлении кластера Сбо, интенсивность пика которого превосходила интенсивность пиков соседних кластеров примерно в 40 раз (рис. 4.3, кривая А) [12Ь].

Число возможных конформаций одной изолированной цепи, которое отвечает дан* ному расстоянию г, или термодинамическую вероятность цепи W(r], можно рассчитать на основании законов статистической физики. В предположении совершенно случайного распределения звеньев в пространстве для свободно сочлененной цепи расчет изводится по формуле Гаусса;

Собственно химическая история этих структур началась в середине 1980-х годов с весьма далекой (в прямом и переносном смысле слова) проблемы трактовки абсорбционных и эмиссионных спектров межзвездной материи, в которой заподозрили наличие углеродсодержащих частиц неизвестной природы. В попытке разрешить загадку были предприняты модельные эксперименты по лазерному испарению графита, поскольку такие условия предполагались более или менее подобными существующим в межзвездном пространстве. Первоначальные эксперименты [12а] показали, что при этом образуется широкий почти случайный набор углеродных кластеров состава С„ в пределах п = 1 — 190, причем в интервале 20 < п < 90 обнаруживались только кластеры с четным п, т. е. состава С2т (10 < т < 45) (рис. 4.3, кривая С). Эти результаты были интерпретированы как свидетельство образования линейных кластеров (—С=С—)т, родственных ранее обнаруженной новой форме углерода, карбину. Через год, в 1985 г., эти эксперименты повторили, используя несколько модифицированную технику, улучшающую условия образования кластеров из первичных углеродных фрагментов. Результаты были ошеломляющими: вместо более или менее случайного распределения кластеров, о чем сообщалось ранее [ 12а], здесь масс-спектр продуктов свидетельствовал о появлении кластера Qo, интенсивность пика которого превосходила интенсивность пиков соседних кластеров примерно в 40 раз (рис. 4.3, кривая А) [12Ь].

Попытки установить соответствие между испытаниями на разрыв и раздир не дали положительных результатов. Различие возникает из-за фактического существования дефектов структуры, их случайного распределения по форме и размерам в объеме материала. Более того, отмечается повышенная чувствительность сопротивления раздиру к рецептурным и технологическим факторам (степени вулканизации, пластикации каучука, нарушениям в режиме смешения и т.д.). Корреляция между характеристической энергией раздира Н и удельной

Собственно химическая история этих структур началась в середине 1980-х годов с весьма далекой (в прямом и переносном смысле слова) проблемы трактовки абсорбционных и эмиссионных спектров межзвездной материи, в которой заподозрили наличие углеродсодержащих частиц неизвестной природы. В попытке разрешить загадку были предприняты модельные эксперименты по лазерному испарению графита, поскольку такие условия предполагались более или менее подобными существующим в межзвездном пространстве. Первоначальные эксперименты [12а] показали, что при этом образуется широкий почти случайный набор углеродных кластеров состава С„ в пределах п = 1 — 190, причем в интервале 20 < п < 90 обнаруживались только кластеры с четным п, т. е. состава С2т (10 < т < 45) (рис. 4.3, кривая С). Эти результаты были интерпретированы как свидетельство образования линейных кластеров (—С=С—)т, родственных ранее обнаруженной новой форме углерода, карбину. Через год, в 1985 г., эти эксперименты повторили, используя несколько модифицированную технику, улучшающую условия образования кластеров из первичных углеродных фрагментов. Результаты были ошеломляющими: вместо более или менее случайного распределения кластеров, о чем сообщалось ранее [ 12а], здесь масс-спектр продуктов свидетельствовал о появлении кластера Сео, интенсивность пика которого превосходила интенсивность пиков соседних кластеров примерно в 40 раз (рис. 4.3, кривая А) [12Ь].

Число возможных конформаций одной изолированной цепи, которое отвечает данному расстоянию г, или термодинамическую вероятность цепи W(r), можно рассчитать ца основании законов статистической физики. В предположении совершенно случайного распределения звеньев в пространстве для свободно сочлененной цепи расчет производится по формуле Гаусса;

Сравнение относительной Синтетической значимости Сравнительные характеристики Сравнительная реакционная Сравнительно небольших Сравнительно небольшое Сравнительно невысокие Сравнительно устойчивы Среднечисленная молекулярная