Термины, связанные с цементом. Сегментов макромолекулы

Главная --> Справочник терминов

Сегментов макромолекулы При растворении полимеров в низкомолекулярных жидкостях энтальпия смешения ДЯ в большинстве случаев мала; в случае эластомеров она, как правило, положительна. Хорошая растворимость полимеров в большом числе растворителей обусловлена необычайно высокими значениями энтропии смешения. Именно с последним обстоятельством связаны и отклонения свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов. Теория растворов полимеров [2—5] позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем исходя из определения числа способов, которыми могут разместиться молекулы растворителя среди связанных в длинные гибкие цепи сегментов макромолекул (конфигурационную энтропию смешения). Несмотря на ряд существенных приближений используемой модели, полученные с ее помощью уравнения свободной энергии смешения и, соответственно, парциальных мольных свободных энергий компонентов системы (химических потенциалов полимера и растворителя) позволили объяснить важнейшие особенности поведения растворов полимеров.

В реальных растворах взаимодействие между молекулами растворителя и полимера приводит к изменению равновесной гибкости полимерных цепей и, как результат, к изменению числа кинетически независимых сегментов макромолекул. Увеличение концентрации растворенного полимера обусловливает также возрастание вероятности столкновений сегментов соседних молекул, что соответствует интенсификации межмолекулярных взаимодействий в системе и характеризуется изменением химического потенциала Ац] [см. уравнение (1.23)].

Для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, сохраняется ближний порядок во взаимном расположении сегментов макромолекул, но подвижность их существенно выше, нежели в стеклообразном состоянии: время релаксации сокращается на 5-6 десятичных порядков. Модуль упругости полимерных тел, находящихся в высокоэластическом состоянии, снижается до 0,1-0,3 Мпа. Существенно изменяется и сжимаемость полимера. Если в стеклообразном состоянии она для различных волокнообразующих полимеров заключена в пределах (]-^5)10~12 Па'1, то в результате расстекловывания полимерного субстрата сжимаемость возрастает до (3-г6)10~10 Па"1.

Структура полимера - все уровни взаимного расположения в пространстве элементов полимерного материала: звеньев и сегментов макромолекул (первичная структура - молекулярный уровень), ассоциатов макромолекул (надмолекулярный уровень); геометрические формы и расположение надмолекулярных структур (морфология).

Температура кристаллизации полимера - температура, при которой происходит возникновение дальнего порядка во взаимном расположении сегментов макромолекул.

Форма макромолекул в растворе. Под влиянием колебательно вращательных движений макромолекулы полимера принимают в растворах самые разнообразные формы. Разнообразие форм макромолекул, определяющееся гибкостью цепи полимера, зависит от его структуры, длины цепи, характера и количества заместителей в элементарных звеньях. Длинная цепь полимера более гибка, чем короткая одинакового строения. Предельными формами макромолекул в растворе являются вытянутая нить или нить, спутанная в рыхлый клубок. Из многочисленных возможных конформаций линейные макромолекулы стремятся занять такое положение, которое в наибольшей степени отвечает равновесному состоянию данной системы, т. е. состоянию, соответствующему минимуму потенциальной энергии. Изменению формы цепных молекул препятствуют внутримолекулярные силы взаимодействия между соседними атомами и группами атомов в самой макромолекуле. Поэтому макромолекулы с большим внутримолекулярным взаимодействием не отличаются разнообразием конформационного состава в растворе. Многообразие конформаций макромолекул в растворе определяется также величиной сил межмолекулярного взаимодействия. При разбавлении растворов силы межмолекулярного взаимодействия убывают, что приводит к повышению подвижности отдельных сегментов макромолекул. На форму макромолекул в растворе оказывают существенное влияние также характер растворителя и температура раствора. При отсутствии взаимодействия с растворителем и повышении температуры гибкость цепей увеличивается, поэтому возрастает вероятность различных конформаций макромолекул.

двойных связей, участки макромолекул с длинными боковыми ответвлениями. Разветвленные макромолекулы образуются в результате реакций передачи цепи через полимер. С повышением температуры полимеризации и количества катализатора или инициатора нерегулярность структуры полимера возрастает, увеличивается количество звеньев, соединенных в положении 1—2 или 3—4, а также разветвленность макромолекул. Наличие неодинаковых по структуре звеньев и различных боковых ответвлений в макромолекуле препятствует кристаллизации полимера и уменьшает подвижность отдельных сегментов макромолекул. Средний молекулярный вес синтетических каучуков обычно меньше среднего молекулярного веса натурального каучука. Все эти структурные различия между синтетическими полимерами и натуральным каучуком определяют более низкую прочность, меньшую морозостойкость и пониженную эластичность резин на основе синтетических полимеров непредельных углеводородов по сравнению с резинами из натурального каучука.

Если эти ответвления расположены редко, не создается препятствий для кристаллизации отдельных сегментов макромолекул , и кристаллические образования имеют такие же размеры и форму, как и в гомополимерах полиамида. Поэтому температура плавления привитого сополимера мало отличается от температуры плавления соответствующего гомополиамида. Полиоксиэтиленовые боковые ответвления выполняют функцию пластификатора, способствуя увеличению текучести расплава, повышению упругости полимера, придавая волокну большую гибкость и лучшую морозостойкость. Волокна и пленки из привитого полиамида сохраняют упругость и при — 70° (полиамид 6 и полиамид 6-6 начинают утрачивать упругость при температуре несколько ниже О').

Сеточная модель линейных аморфных полимеров в высокоэластическом состоянии была предложена и развита в работах Тобольского [37] и Бики. Кувшинский с сотрудниками * и Шишкин с сотрудниками **, взяв за основу эту модель, провели всестороннее исследование закономерностей ориентирования аморфных полимеров и их механических свойств в ориентированном состоянии. В работах Бартенева с сотрудниками *** предложена теория ориея-тащюнной вытяжки линейных аморфных полимеров, в основу которой также положена эта модель. Понятие сетки является лишь простой и наглядной аппроксимацией межмолекулярного взаимодействия, действительный характер которого очень сложен. Ёсе виды межмолекулярного взаимодействия в аморфных полимерах можно условно разделить на локальные, и распределенные. К первым относятся взаимодействие боковых полярных групп, водородные связи, зацепление молекул. Обнаруженные при повышенных температурах упорядоченные мийроблоки также можно рассматривать как своего рода локальные межмолекулярные взаимодействия, ограничивающие свободу теплового движения сегментов макромолекул. Вместе с тем действуют и обычные вандерваальсо-вы силы, это взаимодействие естественней рассматривать непрерывно распределенным. Интенсивность локальных взаимодействий и их время жизни значительно больше, чем распределенного взаимодействия, что совместно с их локализованностью и дает основание уподобить их узлам сетки.

Так как в случае неориентированного полимера (хаотическое про-странственное расположение сегментов макромолекул) cos2 0 =

При Т>0°С диэлектрические потери связаны преимущественно с ориентацией диполей за счет перемещения или поворотов сегментов макромолекул, а при Т<0°С ориентация происходит 'благодаря движению боковых групп или радикалов, химически связанных с основной целью. Можно сказать, что при Г>>0°С, в основном, проявляются дипольно-сегментальные, а при Т < 0°С— дипольно-групповые диэлектрические потери*.

Высокий молекулярный вес полимера, малая способность его громоздких макромолекул к взаимному перемещению и одновременно большая гибкость отдельных участков (сегментов) макромолекулы обусловливают большую прочность и высокую упругость полимеров, а в некоторых случаях и высокую эластичность. При наличии полярных групп в составе звеньев цепи, т. е. при увеличении дипольного момента каждого звена, повышается прочность полимера, но ухудшаются его эластичность и диэлектрические свойства.

отдельные участки цепи (сегменты), колебания которых придают макромолекуле все новые положения и непрерывно изменяют ее конформацию (рис. 3). Коиформации макромолекул могут быть различными, но наиболее вероятными, при отсутствии внешних воздействий, являются клубкообразные. Изменение форм цепных макромолекул ограничивают силы взаимодействия между атомами и группами атомов в макромолекулах (внутримолекулярное взаимодействие), атакжесилы взаимодействия между отдельными макромолекулами (межмолекулярное взаимодействие). В аморфных полимерах, не содержащих полярных заместителей. силы межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия невелики, поэтому возрастает гибкость макромолекул и разнообразнее становятся их конформации. Интенсивность движения сегментов макромолекулы определяется не только силами внутри-и межмолекулярного взаимодействия, но и типом связей между атомами, составляющими цепь полимера. Высокую гибкость макромолекулам придает связь между атомами углерода. Присутствие атомов кислорода или серы, входящих в углеродные цепи в виде простых эфирных связей, способствует усилению колебательных движений, увеличивая гибкость макромолекул полимера. Полимеры, содержащие полярные заместители, характеризуются меньшей гибкостью макромолекул, поэтому конформационный состав их ограничен.

вклад //УЗ либо в положительном, либо в отрицательном направлении с одинаковой вероятностью W = '/2- Пусть п\ — число сегментов, дающих вклад в положительном, а «2 — в отрицательном направлении. Вероятность того, что макромолекула имеет п\ и п2 сегментов, где п\ + п2 = п — число сегментов макромолекулы:

Сегмент цепи дает в среднем для проекции на оси х вклад l/Уз либо в положительном, либо в отрицательном направлении с одинаковой вероятностью W=l/2. Пусть п\ — число сегментов, дающих вклад в положительном, а п2 — в отрицательном направлениях по оси х. Вероятность того, что макромолекула имеет п\ и /?2 сегментов, где «1 + ^2 = " — число сегментов макромолекулы, есть

Рис. 7.4. Перемещение сегментов макромолекулы под действием направленных импульсов теплового движения

Вязкость в отличие от энергии активации определяется совокупными затратами на перемещение всех сегментов макромолекулы и поэтому зависит от их числа, т. е. от молекулярной массы. В области малых молекулярных масс вязкость пропорциональна молекулярной массе:

Стадия присоединения протона необратима, так как скорость образования цикла из карбониевого иона больше скорости депро-тонизации. Поэтому процессы цис — транс-изомеризации под действием протона не протекают. Показанные на схемах моноциклические структуры не очень сильно влияют на подвижность соседних сегментов макромолекулы, т. е. высокоэластчность сохраняется. С увеличением степени циклизации моноциклические структуры перехолят в полициклические:

Характерной особенностью конформационных переходов в белках является их так называемая кооперативность. Это значит, что конформационное изменение в одном из сегментов макромолекулы вызывает аналогичные конформационные изменения соседних сегментов и в итоге всей макромолекулы в целом. Кооперативные превращения идут с малой затратой энергии; они имеют огромное значение в биохимических процессах.

Характерной особенностью конформационных переходов в молекулах белков и нуклеиновых кислот является их так называемая кооперативность. Это означает, что конформа-ционное изменение в одном из сегментов макромолекулы вызывает аналогичные конформационные изменения соседних сегментов и в конечном итоге — всей макромолекулы в целом, Кооперативность растет с увеличением длины цепи макромолекулы. Превращения такого рода имеют огромное значение

Поскольку полимер включает атомы различ ые гр ппы, сегменты, цепи надмолекулярные образова ия различной стс 1е-ни агрегации, то скорость их перегруппировки различна При снижении температ ры сначала теряют подвижность эл менты надмолекулярной структуры, атем сегменты, группы, ат мы. Структурное стеклование обуслов но потерей одвижности сегментов макромолекулы. Э от процесс им т кооп ративныи характер: для того чтобы изменил вое положение одш егмс т, необходимо изменение положе ня ег соседей Время трук,-турипй релаксации сегментов, определяют е корость изм н -нкя конформаций, отнесенное к одной кинетической единице (сегменту) выражается уравнением

стей макромолекулы: атомов, групп, звеньев, сегментов. Макромолекулы обычно находятся в конформации статистического клубка, что характерно для гибких полимеров, относящихся к классу эластомеров. Под влиянием внешних воздействий макромолекулы полимеров, находящиеся в высокоэластичсском состоянии, легко изменяют конформаиию за счет заторможенного вращения звеньев вокруг одинарных связей.

Составлении уравнений Состояния кристаллическое Состояния полимерных Состояния равновесия Состоянием равновесия Состояние образуется Символика органических Состояние следовательно Состоянии фильтруют