Главная --> Справочник терминов


Смешанные катализаторы СМЕШАННЫЕ АНГИДРИДЫ КАРВОНОВЫХ И СУЛЬФОКИСЛОТ

СМЕШАННЫЕ АНГИДРИДЫ КАРБОНОВЫХ И СУЛЬФОКИСЛОТ 393

Смешанные ангидриды карбоновых п сульфокислот... 391

Часто ангидриды получают взаимодействием карболовой кислоты, хлорангидрида и пиридина. При этом могут образовываться симметричные (R=R') или несимметричные (смешанные) ангидриды (Ry-R1):

Смешанные а н г и д р и д ы к а р б о н о в ы х кислот. Вместо хлорангидридов широкое применение получили смешанные ангидриды производных аминокислот с другими карбоновыми кислотами или с моноэфирами угольной кислоты (Виланд, Буассона, Воган):

В аналогичных условиях смеси двух разных кислот дают смешанные ангидриды.

В качестве источников NO2 в безводной среде (в ацетонитриле, нитрометане) используют смешанные ангидриды — ацетилнитрат (СН3С—О—МО2) и бензоилнитрат (СвН5С—О—NO2):

Часто ангидриды получают взаимодействием карбоновой кислоты, хлорангидрида и пиридина. При этом могут образовываться симметричные (R-R') или несимметричные (смешанные) ангидриды (R?R'):

Смешанные ангидриды органических и неорганических кислот обычно не выделяют, хотя они часто являются интермедиа-тами в том случае, если ацилирование проводят с помощью производных органической кислоты при катализе неорганическими кислотами. Серная, хлорная, фосфорная и другие кислоты образуют сходные ангидриды, большинство из которых либо нестабильны, либо их выделение затруднено вследствие того, что положение равновесия смещено в неблагоприятную сторону. Такие интермедиа™ образуются из амидов, кислот, сложных эфиров, а также ангидридов. Органические ангидриды фосфорной кислоты более устойчивы, чем ангидриды большинства других кислот; так, например, RCOOPO(OH)2 можно синтезировать в виде соли [605]. Смешанные ангидриды карбоновых и сульфоновых кислот (RCOOSO2R') получаются с высокими выходами при обработке сульфоновых кислот ацилгалогени-дами или (что хуже) ангидридами [606].

Ангидриды как алифатические, так и ароматические, а также смешанные ангидриды карбоновых и угольной кислот восстанавливаются до альдегидов с умеренными выходами по реакции с тетракарбонилферратом натрия Na2Fe(CO)4 [968].

Когда реагентом служит карбоновая кислота, в качестве катализатора можно использовать протонные кислоты. Смешанные ангидриды карбоновых и сульфоновых кислот RCOOSO2CF3 являются чрезвычайно реакционноспособными ацилирующими агентами и могут гладко ацилировать бензол в отсутствие катализатора [240]. В случае реакционноспособных субстратов (например, ариловых простых эфиров, конденсированных циклических систем, тиофенов) ацилирование по Фриделю — Крафтсу можно проводить в присутствии очень малых количеств катализатора, часто достаточно его следов, а иногда реакция идет и в его отсутствие. При проведении реакции таким способом обычно используют катализ хлоридом железа(III), иодом, хлоридом цинка и железом [241].

Полимеризующую активность алюминийтриалкила значительно повышают добавки галогенидов некоторых металлов: Ti, V, Cr, Zn (чаще всего используется TiCl4). Смешанные катализаторы (катализаторы Циглера—Натта) позволяют осуществлять полимеризацию этилена, пропилена, изобутилена и других олефинов при низком давлении. При этом образуются стереорегулярные полимеры, т. е. полимеры с однотипным расположением звеньев относительно двойной связи (в цис- или транс-положении).

Для замены серебра разработаны окисные катализаторы окислительного дегидрирования метанола. Наиболее эффективными из них являются окислы молибдена и титана. Для повышения активности к окислам молибдена добавляют до 37 % окиси железа. Смешанные катализаторы более активны и селективны, процесс на них протекает при более низких температурах (350—400 °С) и при большом избытке воздуха в реакционной смеси. Селективность катализатора достигает 95 % . Эти катализаторы постепенно вытесняют ранее принятые в промышленности серебряные.

При этом способе-синтеза применяют самые разнообразные, реагенты, катализаторы и растворители. Наиболее употребительными агентами галогеналкилирования являются альдегиды и галогено-водородные кислоты (для галогенметилирования—формальдегид или его полимеры, например параформальдегид), ацетали и галогено-•водородные кислоты и галогеналкилзфиры- Наиболее часто употребляются кислые галогениды, такие, как хлористый цинк, хлористый алюминий или четыреххлористое олово, или катализаторы типа протонных кислот, такие, как хлористый водород, серная, фосфорная или уксусная кислота. Растворителями обычно служат эфир, диоксан, четыреххлористый углерод, хлороформ, нитробензол или сероуглерод, В некоторых случаях такое соединение, как уксусная кислота, может одновременно служить катализатором и растворителем, а такое соединение, как хлорметиловый эфир, и реагентом, и катализатором [92]. Нередко применяют смешанные катализаторы. При этом методе синтеза получают самые различные, но часто вполне удовлетворительные^ выходы.

Запатентованы смешанные катализаторы, содержащие галогеиид переходного металла, металлорганиче-ское соединение алюминия или переходного металла, тетраалкилдиамин и соединение фосфора [204]; многокомпонентные катализаторы, включающие соединения титана, ванадия, алюминия, магния, цинка [205], многокомпонентные катализаторы на носителях сложного состава или без носителей [206, 207]. Усложнение катализаторов проводится также за счет изменения состава алкилов алюминия или использования двух металлорга-нических соединений различного состава [208]. Описаны каталитические системы, получаемые при взаимодействии дигалогенида магния, алкоксида алюминия и соединения ванадия или титана, в которых мольное отношение Mg: А1 = 1 : 0,01 -ч- 1 : 1, а содержание титана и ванадия 0,5—10% (масс.) [205—207].

Рассматриваемые смешанные катализаторы, в том числе металлорганические комплексные катализаторы, отдельными авторами [212] принимались даже за ионные соединения. Их повышенная активность в общем соответствует характеру высокоспиновых комплексов. Приводимый ниже ряд лигандов [211], составленный в порядке уменьшения силы поля для комплексов октаэдрического строения, в основном коррелирует с этим:

Еще более активны смешанные катализаторы, часто состоящие из 4—6 компонентов. Так Раммом с сотр. [116] предложен катализатор, состоящий из пяти компонентов: ацетатов марганца и кобальта, окисных соединений бора и сурьмы, растворимых соединений титана. Часть из перечисленных веществ является преимущественно катализаторами ноликонденсации.

(чаще всего используется Т1С14). Смешанные катализаторы (катализато-

Смешанные катализаторы ГИАП-12 и

[Интересно отметить тот факт, что спектралыючистый никель, полученный из химически чистого карбоната никеля прокаливанием его в токе водорода, не активен в смысле дегидрогенизации гидроароматических соединений. Кобальт как дегидрирующий катализатор несколько менее активен, чем никель, однако он способен вызывать разложение циклогексана до метана. Активность никеля в случае дегидрирования циклогексана в бензол может быть несколько повышена прибавкой небольшого количества (около 1%) углекислого кальция или углекислого бария. Наибольшее повышение активности никеля достигается прибавкой окислов марганца, цинка, хром, церия, тория, алюминия или бериллия. Смешанные катализаторы такого типа в 3—4 раза активнее чистого никеля. Наибольшей активностью обладают пары Ni — ZnO и Ni — А12О3. Соотношения отдельных компо-

* _ Катализаторы. Время, когда в лабораториях спорили об актнв-i ности при гидрировании iex или иных контактов, прошло, Лз элементарных каталитически действующих веществ остались преимущественно .лишь платина, палладий и никель. Наоборот, большое значение в последнее время приобрели многочисленные смешанные катализаторы, способы нриготоиления и активность tКоторых ц большинстве случаев сохраняются в тайне. Какую степень измельчения надо предпочесть, коллоидную или грубо-дисперсную, зависит от большого числа обстоятельств, а также tft-^ТГНиЧ1к^ечгшм счете, какой процесс лучше всего зпакоы, '

Реакции окисления по отношению к органическим веществам катализируются преимущественно окислами и солями элементов с переменной валентностью. Находят применение также смешанные катализаторы, иногда с добавлением так называемых промотеров. Наиболее известны в этой группе катализаторов окислы ванадия, молибдена, вольфрама, железа, марганца, урана, свинца, меди, серебра, кобальта и никеля. Описаны катализаторы типа солеобразных соединений, где кроме металлического окисла имеется характерный анион (кремневой кислоты, фосфорной, борной кислоты), так же как такие, где перечисленные выше окислы выполняют кислотную функцию (ванадаты).




Сравнительная эффективность Сравнительно небольшая Синтетическое получение Сравнительно недавнего Сравнительно невысокую Срединной пластинке Среднечисленную молекулярную Среднемассовой молекулярной Средневесовой молекулярный

-
Яндекс.Метрика