|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сегментов полимерных Структура и релаксационные свойства резин — саженаполнен-ных вулканизатов каучуков — еще сложнее. Деформационные свойства саженаполненных резин могут быть описаны моделью, в которой каучуковая часть резины состоит из двух составляющих: мягкой и твердой (см. гл. I). Мягкая составляющая по структуре идентична ненаполненному сшитому каучуку, структура которого рассматривается как состоящая из упорядоченной и неупорядоченной частей. Первая представляет собой совокупность элементов надмолекулярной структуры — упорядоченных микроблоков, связанных в единую пространственную структуру с неупорядоченной частью и состоящих из свободных полимерных цепей и сегментов. Вторая представляет собой объем связанного, т. е. адсорбированного на частицах наполнителя, слоя каучука. Этот адсорбированный слой каучука менее эластичен, чем каучук в мягкой составляющей. В целом сажекаучуковая часть резины состоит из частиц наполнителя, образующих макросетчатую пространственную структуру, и твердой составляющей каучука, связанной с частицами наполнителя. Подвижности сегментов, находящихся в адсорбированном слое каучука, соответствует на рис. П. 14 а'-процесс. В ненаполненной резине а'-процесс не наблюдается. Более медленные процессы релаксации ф и б объясняются подвижностью самих частиц сажи и химических узлов сетки резины. узкого и симметричного максимума, о чем свидетельствуют большие значения параметра распределения и близкие значения энергий активации, полученные из соотношений (9.10), (9.11) и данных метода ЯМР. Менее широкий максимум на кривой высвечивания в данном случае можно отнести за счет более узкого распределения времен релаксации, что обусловлено большей однородностью условий для данного вида молекулярного движения. Значения энергий активации, вычисленные методом различных начальных скоростей разогрева, здесь тоже совпадают и существенно отличаются от значений, вычисленных из форм максимума и данных ЯМР. Появление р-максиму-ма на кривой высвечивания РТЛ определяется рекомбинацией зарядов, стабилизированных на олигомерных блоках и макрорадикалах. Перспективно применение метода РТЛ и при изучении влияния условий кристаллиза-ции для недеформированных и подвергавшихся разным видам деформации образцах полимеров. Результаты исследования процессов кристаллизации изотропного полихлоропренового каучука (ПХПК) в нерастянутом состоянии и при одно- и двухосном растяжении приведены в [9.14]; в спектрах РТЛ отмечены заметные отличия (рис. 9.13). За время 3 ч при 20° С происходит лишь частичная кристаллизация ПХПК (время его полной кристаллизации составляет 50 ч), поэтому интенсивность р-максимума, связанного с вращением примыкающих к основным цепям боковых групп, имеет наибольшее значение, а на его левой ветви наблюдается отчетливый кислородный пик. Одноосное растяжение образца ПХПК ограничивает молекулярную подвижность и изменяет вид спектра РТЛ (рис. 9.13, б) по сравнению с недеформируемым образцом (рис. 9.13, а). Кислородный пик при этом практически исчезает, а высота р-максимума уменьшается. В области размягчения (стеклования) происходит размораживание подвижности сегментов, находящихся в некристаллической части ПХПК и в граничном слое кристаллитов, что приводит к расщеплению а — максимума (на рис. 9.13 масштаб при 7>200 К уменьшен в 15 раз). При увеличении времени кристаллизации происходит смещение этой области в сторону более высоких температур из-за уменьшения подвижности сегментов, находящихся в некристаллической части ПХПК, вследствие возрастания исключенного объема кристаллитов. Плавление кристаллической фазы ПХПК происходит в температурном интервале 300—350 К, а максимум при 323 К соответствует плавлению основной массы кристаллитов, поэтому эта температура принимается за Тип. Высота и температурное положение (3-максимума от степени и вида растяжения образцов ПХПК практически не зависят. В то же время при увеличении степени одно- и двухосного растяжения вид а-максимумов изменяется (исчезает их расщепление и происходит смещение в сторону более высоких температур), что связано с возрастанием степени кристалличности ПХПК при увеличении деформации, а следовательно, с уменьшением количества сегментов, находящихся в некристаллической фазе. тов в разных кристаллитах. Во-вторых, разный размер кристаллитов. Чем меньше кристаллит, тем больше доля сегментов, находящихся на поверхности и слабо соединенных с кристаллической решеткой. Это, в свою очередь, приводит к снижению температуры плавления. Влияние размера частицы на плавление (или кристаллизацию) можно видеть на примере тумана, который может существовать и при Г<0°. А ведь туман — это капельки воды, которые в данном случае не замерзают при пониженной температуре именно вследствие огромной величины отношения У линейных полимеров Tg повышается с увеличением молекулярного _веса. Так, Tg полистирола с Мп 3000 равна 43°С, тогда как при Мп 300000 температура стеклования уже 99°С. Такая зависимость обусловлена вкладом в молекулярную подвижность сегментов, находящихся на концах полимерной цепи. С увеличением такой подвижности свободный объем повышается. При увеличении числа цепей (Мп уменьшается) свободный объем резче возрастает с температурой, при этом стеклование происходит при более низкой температуре. Это дает молекул и их сегментов, находящихся в упорядоченной и неупорядоченной областях полимера, на размеры надмолекулярных образований и их распределение и на характер возникновения и развития дефектов и распределение напряжений в системе. Достижение оптимальных свойств при наполнении, очевидно, связано с измельчением сферолитной структуры полимера, повышением однородности распределения сферолитов по размерам и увеличением плотности их упаковки. Улучшение механических характеристик кристаллизующихся полимеров при малых степенях наполнения может быть обусловлено также и тем, что дисперсный наполнитель, который концентрируется в аморфных областях, упрочняет их так же, как и целиком аморфные полимеры. Сегментная структура соответствует распределению связующего в волокнистой основе в виде сегментов, находящихся в большинстве ячеек, образованных взаимным пересечением волокон. Многие ячейки при этом также полностью затянуты пленками связующего или вообще не содержат его. Такая структура характерна для наиболее распространенных клееных нетканых материалов, получаемых путем пропитки на основе Из анализа экспериментальных данных можно найти функцию распределения числа сегментов, находящихся под определенной эквивалентной нагрузкой (рис. 11.26, б). Оказалось, что почти 80—95% сегментов (т. е. основная их часть) находятся под нагрузкой, приблизительно равной приложенной к образцу. Напряжения на остальных (5—10%) значительно выше и могут достигать (10—20) • 103 МПа (примерно для 1% сегментов). Значительный интерес представляет увеличение ра при вытяжке, так как именно аморфные прослойки определяют механические и другие свойства ориентированных полимеров. Как показано во многих исследованиях [52, 56, 127—129], ориен-тационная вытяжка полимеров сопровождается увеличением средней степени ориентации молекулярных сегментов, находящихся в аморфных областях (cos20a). Несмотря на то, что метод ИК-спектроскопии дает информацию об ориентации всех молекул, вне зависимости от того в межкристаллитных или в межфибриллярных аморфных участках они расположены, практически все изменение cos2 0а можно относить за счет улучшения ориентации сегментов макромолекул именно в межкристаллитных прослойках, поскольку межфибриллярных молекул должно быть, по-видимому, по крайней мере на порядок меньше [80, 130] и их вклад в общий cos20a мал. Ориентационная вытяжка, как известно, сопровождается также уменьшением концентрации свернутых изомеров, находящихся в аморфной области и возрастанием числа гранс-конфор-меров [56]. Суммарный cos2 0а, зависящий, вообще говоря, от ориентации и концентрации каждого конформера, в основном характеризует изменение процентного содержания гранс-участ-ков молекулярных сегментов (см. раздел П. 5) для образцов со степенью вытяжки большей, чем К*, поскольку в таких образцах содержание транс-конформеров (—Тт—) в аморфных участках составляет уже 70—80%. Их вклад (определяемый произведением концентрации на cos20_r _, который близок к 1) несравненно более велик, чем вклад всех остальных участков с другими конформациями. Тогда линейный рост cos20a, наблюдаемый для многих полимеров во всем диапазоне ориентацион-ных удлинений [52, 127], ?,чачает возрастание числа грянс-участ-ков в межкристаллитныл аморфных прослойках. При анализе физических свойств кристаллизующихся полимеров с учетом внутренней структуры сферолитов, т. е. на молекулярном уровне, особенную важность имеет вопрос о состоянии сегментов, находящихся в пространстве между ламелярными кристаллами. Вывод о том, что сферолиты. конечно, не являются полностью кри- Структурной единицей в такой системе является кинетический сегмент полимерной цепи. В результате теплового движения в концентрированном растворе сольватированные макромолекулы ассоциируются в лабильные флуктуационные образования (пачки, пучки макромолекул), время жизни которых невелико: они постоянно возникают и постоянно разрушаются в результате теплового движения, но благодаря большим молекулярным массам имеют конечные времена жизни (1СГ1 - 1(Г4 с). Такие пачки сольватированных макромолекул включают в себя статистически организованные участки взаимоупорядоченных сегментов полимерных цепей (домены), аналогично тому, как это имеет место в твердом состоянии полимеров. Между собой эти пачки контактируют как в результате включения проходных цепей, так и за счет поверхностных контактов. При плавном приложении к концентрированному раствору или расплаву полимера сдвигового усилия происходит частичное разрушение наиболее слабых межструктурных связей. Однако время, необходимое для восстановления частично разрушенной структуры (время релаксации), оказывается соизмеримым со временем деформирования системы, и это предопределяет проявление процесса деформации как течения высоковязкой жидкости гю (см. рис. 4.2). При больших напряжениях сдвига i происходят разукрупнение флуктуационных элементов структуры (ассоциа-тов, пачек сольватированных молекул), частичный распад их, а также ориентация структурных элементов в потоке. Это проявляется в возникновении на реограмме переходной зоны AZB (см. рис. 4.2), обусловленной снижением т)эф при возрастании т. При достаточно больших т происходят разрушение всех лабильных надмолекулярных образований в растворе или расплаве, а также максимальное распрямление и ориентация полимерных цепей в сдвиговом поле. Среднестатистические размеры кине- Минимальный объем текущей жидкости, который подвергается сдвиговому усилию, соответствует объему, необходимому для обеспечения сегментального движения макромолекулы. Улучшение термодинамических свойств растворителя (в концентрированных растворах полимеров), а также повышение температуры обусловливают увеличение подвижности макромолекул (или же способствуют уменьшению среднестатистических размеров кинетического сегмента). Так как под влиянием сдвиговых усилий происходит не только относительное смещение слоев жидкости, но и вращение ее элементарных объемов (см. рис. 3.3), то взаимное расположение кинетических сегментов полимерных цепей изменяется. При достаточно больших т происходят распрямление макромолекул в потоке, а также их преимущественная ориентация вдоль его оси. Прекращение действия внешних сил обусловливает возвращение системы в первоначальное изотропное состояние в результате релаксационных процессов. При вытяжке полимеров наблюдается процесс молекулярной ориентации. Последняя может быть «заморожена» последующим охлаждением вплоть до хрупкого состояния полимера. При одноосной вытяжке, имеющей наибольшее практическое значение, молекулярная ориентация характеризуется функцией распределения ориентации сегментов полимерных цепей относительно оси вытяжки. Мерой степени ориентации служит среднее значение квадрата косинуса Все эти процессы сопровождаются выделением или поглощением энергии Об этом можно судить по дифференциальным кривым нагревания [40, 41] На рис. 5.8 приведена кривая нагревания аморфного невытянутого полиэфирного волокна. При равномерном повышении температуры нагревателя температура образца изменяется неравномерно. Это объясняется тем, что при нагревании полиэфир последовательно претерпевает превращения, протекающие с поглощением тепла (участки кривой А и В) и с выделением тепла (процесс, характеризующийся участком Б). Эндотермический процесс в области А протекает, начиная с 77—80 °С, и заключается в переходе полимера из стеклообразного в эластическое состояние без фазового превращения. Этот процесс, называемый рас-стекловыванием (при охлаждении — стеклованием), соответствует (5-переходу. В области температуры стеклования, которая характеризуется появлением подвижности сегментов полимерных цепей в аморфных областях полимера, наблюдается также изменение теплоемкости, что было видно из рис. 5.7. Из сказанного следует, что разрушение твердого полимера при температуре выше Txf_ представляет собой сложный процесс, состоящий из «разрушения» формы образца при переходе через предел вынужденной эластичности, и из разрушения материала на отрыв с разделением образца на части. Первый этап разрушения происходит путем деформаций сдвига без нарушения целостности материала. Молекулярный механизм деформации сдвига состоит в перемещении и ориентации сегментов полимерных молекул под действием внешних сил. Второй этап состоит в прорастании трещин в ориентированном материале. Появление сдви- Распределение цепей полимерной сетки по длинам должно влиять на прочность иулканизатов. В вулканизате, как правило, сетка формируется беспорядочно и, следовательно, распределение цепей по длинам должно быть достаточно широким. Когда образец растягивается, то в первую очередь следует ожидать разрыва более коротких цепей, так как они будут достигать более высоких степеней растяжения и будут более напряжены. Поэтому более однородное распределение цепей сетки по длинам должно приводить к росту прочности эластомера. В случае наполненных эластомеров выравнивание распределения цепей по длинам может быть достигнуто при скольжении сегментов полимерных цепей по поверхности наполнителя. Хаувинк и Янссен [68, 69] высказали гипотезу о возможном механизме такого скольжения. Эти взгляды были развиты Данненбергом [57], согласно которому адсорбированные полимерные цепи по мере приложения нагрузки скользят по поверхности наполнителя, преодолевая силы взаимодействия каучук-наполни- Мы имеем в виду необходимость разграничения понятий об адсорбционном и о граничном слое. В соответствии с изложенным, адсорбционным слоем является тот слой макромолекул, который образуется на поверхности вследствие адсорбции на ней полимера из раствора и в котором часть сегментов полимерных цепей находится во взаимодействии с поверхностью. Толщина такого адсорбционного слоя определяется конформацией адсорбированных молекул, но уже при переходе к более сложным системам, в которых имеет место полимолекулярная адсорбция или адсорбция на поверхности не отдельных макромолекул, а их агрегатов, такое определение становится уже не применимым, так как в этом случае с поверхностью оказываются связанными не только молекулы полимера, имеющие непосредственные контакты с поверхностью. На такую возможность указано в работах Силберберга [179—1811, а также в работах Ю. С. Липатова и Л. М. Сергеевой [199—2011. Мы установили, что наличие границы раздела приводит к существенному изменению релаксационного поведения полимера в граничном слое, изменению температур стеклования и ширины интервала стеклования, изменению средних времен релаксации и пр. Это связано с изменениями плотности молекулярной упаковки, а также с уменьшением подвижности сегментов полимерных цепей и более крупных кинетических элементов вследствие их взаимодействия с твердой поверхностью. Важнейшей характеристикой аморфных полимеров является температура стеклования Тс. Согласно общепринятой точке зрения Тс соответствует температуре, при которой возникает подвижность сегментов полимерных цепей. Следовательно, адгезионное и адсорбционное взаимодействия должны отражаться на Тс. Уменьшение Еа может быть объяснено уменьшением плотности упаковки молекул в граничных слоях, которое определяет повышение подвижности как боковых групп, так и сегментов полимерных цепей в граничных слоях. На первый взгляд кажется странным, что для сегментальных процессов также происходит уменьшение Еа, в то время как положение соответствующих максимумов сдвигается в сторону более высоких температур. Для объяснения этого противоречия следует иметь в виду, что процесс релаксации определяется как характером взаимодействия на границе раздела, так и "конформациями макромолекул в граничном слое. В аморфных полимерах наиболее интенсивный максимум Е" или tg6 проявляется в области перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Он обусловлен микроброуновским движением сегментов полимерных цепей. Диэлектрические потери такого рода получили название дипольно-сегментальных. Процессы диэлектрической релаксации, обусловленные молекулярной подвижностью локального типа, называют диполь-но-групповыми.  Состояниях полимеров Состояния материала Симметрии поскольку Состояния возникающего Состояние гибридизации Состояние определяется Состояние представляет Состояние соответствующее Состоянии характеризуются |
- |
Навигация