Термины, связанные с цементом. Смешанных комплексов

Главная --> Справочник терминов

Смешанных комплексов Полиэтилен «низкого давления» (мол. вес до ~3-106) получают, по Циглеру, с помощью смешанных катализаторов [например, 'ПСЦ + 4- А1(С2Н5)з> СР- СТР- 188]; при этом Ti4+ переходит в низшую валентность. Натта предложил для этой реакции анионный механизм. Полагают, что получающиеся макромолекулы не разветвлены. В противоположность этому под действием хлористого алюминия (катионная полимеризация) этилен полимеризуется с образованием сильно разветвленных, сравнительно низкомолекулярных веществ (смазочные масла).

Пропилен и другие винильные углеводороды тоже можно полимери-зовать при помощи алюминийорганических смешанных катализаторов (с Т1С13); при этом, по Натта, получаются «изотактические» полимеры. При полимеризации всех винильных соединений, независимо от механизма реакции, получаются полимерные цепи следующего строения: -------СН2—СХН—СН2—СХН—СН2—СХН-------

Одним из наиболее важных факторов при этом является природа и тип катализатора, то есть его селективность по отношению к различного рода связям в молекуле органического соединения. Обнаружение ряда селективно действующих катализаторов принадлежит к числу крупных успехов, достигнутых в области органического катализа за последние годы. В настоящее время наряду с катализаторами группы благородных металлов (Pt, Pd и др.), восстановленными никелем и медью широко применяется ряд элементарных и смешанных катализаторов, обладающих достаточной активностью и избирательностью. В отличие от катализаторов платиновой группы, они дешевы и могут использоваться промышленностью. К их числу принадлежат скелетные катализаторы (13, 27, 28), прежде всего никель Ренея, никель Бага, скелетная медь (29) и др., катализаторы на носителях (никель на кизельгуре, на АЬО., и др.), а также окисные катализаторы, например, медно-хромовый и т. д. Кроме того, различные добавки к катализаторам (промоторы и ингибиторы) позволяют повышать их избирательность и использовать с успехом для специальных целей в тонком синтезе. Так например, прибавление ничтожных количеств Zn н Fe солей к платиновым катализаторам (РЮг, Pt — чернь) даёт возможность осуществлять такие реакции, которые не были достижимы с чистыми катализаторами этого типа, в частности, избирательно гидриро-

зола до циклогексана [126]; очень сильным ингибитором является золото [125] Никелевые катализаторы чувствительны к отравлению соединениями серы. Как и дли дру гнх металлов, действие ядов значительно уменьшается если никель осажден на носителе [126] В том же иапра вленнн действует и повышение степени дисперсности катализатора [127] что СВЯЗЕНО с ростом поверхности и числа активных центров, доступных для реагирующих веществ [128] Изменение активности катализатора в широких пределах эффективно достигается при помощи различных количеств меди [72, 129] Активность таких смешанных катализаторов определяется количеством электронных вакансий в оболочке [130]

Повышение скорости при введении в каталитический-комплекс дополнительных лигандов не противоречит теории согласованного (внутримолекулярного) механизма полимеризации этилена на металлорганических комплексных катализаторах. Известно [201], что в общем случае введение каждой дополнительной группы,, участвующей в переходном состоянии, может приводить к замедлению скорости примерно в 1000 раз. Однако экспериментально показано (см. гл. 3), что в случае металлорганических катализаторов введением дополнительных групп можно значительно повысить скорость реакции. Это характерно для внутримолекулярных реакций, протекающих по согласованному механизму [201]. Отсюда вытекает перспективность использования многокомпонентных «смешанных катализаторов» при полимеризации сс-олефинов.

В своих теоретических работах Кобозев [189] подчеркивал, что для катализа особенно интересной является область «сверхразведенных» смешанных катализаторов. Такие катализаторы проявляют особые свойства, в том числе: повышенную каталитическую активность, огромную чувствительность к микродобавкам других соединений, аномально высокий парамагнетизм.

При разработке многокомпонентных смешанных катализаторов, а также носителей, отвечающих принципу структурного соответствия, следует, естественно, учитывать кристаллографическое соотношения [210, с. 146].

Концевые гидроксильные группы расходуются в обеих реакциях и, наконец, наступает момент, когда содержание свободных групп-СООН, появляющихся кроме того в результате термодеструктивных процессов, превышает содержание гидроксильных групп. В этом случае рост молекулярной массы прекращается. Поэтому можно ожидать, что применение дополнительного катализатора, активно ускоряющего реакцию между карбоксильной и гидроксильной группами, будет способствовать быстрому росту молекулярной массы. В ряде исследований [57] это предположение подтвердилось. Данные рис. 4.10 и 4.11 характеризуют ход процесса при сокатали-тическом действии смешанных катализаторов, состоящих из трехокиси сурьмы с ацетатами олова и свинца. В со каталитическую систему, кроме того, добавляли трифенилфосфит (ТФФ) как термостабилизатор и реагент, уменьшающий

[Восстановление многоосновных а-оксикислот можно производить также и водородом под давлением в присутствии смешанных катализаторов. Так, при действии водорода под давлением на нагретые растворы солей кислот: яблочной, d-винной и лимонной в присутствии окисей алюминия и никеля, происходит, вогпервых, восстановление гидроксильной группы с образованием соответствующих насыщенных многоосновных кислот и, во-вторых, расщепление молекулы их на одноосновные кислоты. Первое действие наблюдалось только на кислотах яблочной и d-винной, которые дают янтарную кислоту с 50%-ным выходом, но относительно в очень малых количествах. При разрушении молекул получается муравьиная, уксусная кислоты, С02 и м е т а н. Лимонная кислота дает метилянтарную кислоту с выходом несколько больше 30% 5Sa.

Для гидрирования многих органических соединений, в том числе и для получения анилина из нитробензола рекомендуется вести- процесс под давлением, при высоких температурах в присутствии смешанных катализаторов, содержащих CuO, Cr2Os, окислы щелочноземельных и возможно также щелочных металлов мм*.]

Немецкий патент 1927 г. описывает применение для получения бензальдегида из толуола смешанных катализаторов по типу катализаторов, указанных Вол ем в его патентах, например смесь молибдатов меди и урана на подходящем носителе.

за (II) характерно образование смешанных комплексов с окси-

смешанных комплексов, в то время как для моноаминных комп-

смешанных комплексов с участием мономерных лигандов, в том

ВА под влиянием хелатных и смешанных комплексов Мп3+.

происходит образование смешанных комплексов Мп3+,. иниции-

Реакция лигийорганических соединений со щелочными металлами не приводит к чистым металлорганическнм соединениям. Свойства образующихся смешанных комплексов являются промежуточными между свойствами чистых компонентов; достигаемое таким образом изменение реакционной способности может иметь определенное значение в синтезе [1].

Следует различать чисто органические комплексы, т. е. комплексы, содержащие лишь связи углерод—металл, от «смешанных» комплексов, у которых один или несколько лнгандов связаны с металлом через атомы углерода, а остальными лигандами являются атомы галогена или органические группы, связанные с металлом через электроотрицательные атомы (Р, N, S или О).

Получены также связки на основе гидроксонитратов циркония, модифицированные гидроксидом алюминия. Модифицирование связки приводит к уменьшению вяжущих свойств при воздушном твердении. Однако при нагревании происходит разрушение смешанных комплексов и образование активного оксида алюминия, который вместе с активным оксидом циркония работает как связующее и способствует повышению прочностных показателей.

Белогородской [47] проведены исследования полимеризации ВА под влиянием хелатных и смешанных комплексов Мп3+. Наиболее эффективным катализатором оказался трисацетилаце-тонат марганца, который разлагается в безводной среде в присутствии ВА с образованием радикалов по схеме:

При эмульсионной полимеризации ВА в присутствии хелатов марганца в реакционную смесь добавляется буфер(кислая калиевая соль винной кислоты либо ,алифатические карбоновые кислоты), обеспечивающий поддержание рН 2—4, при котором происходит образование смешанных комплексов Мп3+,. инициирующих полимеризацию В А в водной среде [6, с. 45; 48]. В этих условиях, используя проксанол-168 в качестве эмульгатора- и инициируя полимеризацию трисацетилацетонатом марганца или водорастворимым инициатором — бисацетилацетонатотрифторацета-том марганца, авторы получили малоразветвленный ПВА с ММ 870000. В результате взаимодействуя маслорастворимого трисацетилацетоната марганца с растворенной в воде карбоновой кислотой в водной фазе образуются радикалы. Активность смешанных лигандных комплексов марганца зависит от используемой кислоты и повышается с ростом ее рК [а. с. СССР 897775],' что позволяет осуществлять эмульсионную полимеризацию ВА при пониженных температурах.

При использовании комплексных соединений кобальта с третичными фосфинамй предположили образование смешанных комплексов [38].

Получены также связки на основе гидроксонитратоз циркония, модифицированные гидроксидом алюминия. Модифицирование связки приводит к уменьшению вяжущих свойств при воздушном твердении. Однако при нагревании происходит разрушение смешанных комплексов и образование активного оксида алюминия, который вместе с активным оксидом циркония работает как связующее и способствует повышению прочностных показателей.

Сравнительно небольшая Синтетическое получение Сравнительно недавнего Сравнительно невысокую Срединной пластинке Среднечисленную молекулярную Среднемассовой молекулярной Средневесовой молекулярный Стабильные соединения