|
|
|
Главная --> Справочник терминов Смешанных растворителях Во всех этих случаях, так же как и в рассмотренных выше перегруппировках, протекающих с изменением углеродного скелета, мигрирующая группа R сохраняет свою конфигурацию. Другая общая особенность таких реакций состоит в том, что если проводить перегруппировку двух- различных, но очень сходных соединений в одном растворе, то не удается наблюдать образования смешанных продуктов. Это свидетельствует о том, что группа R в процессе миграции никогда не освобождается, т. е. все эти перегруппировки являются внутримолекулярными. Кинетические данные дают основания считать, что скорость всего процесса в целом лимитируется образованием V или VI, а атака ионами Вг~ осуществляется очень быстро. Поэтому при проведении реакции присоединения в присутствии других нуклео-филов (по сравнению с которыми ионы Вг~ не обладают никакими преимуществами с точки зрения их эффективности в быстро протекающей конечной атаке V или VI, приводящей к образованию продукта присоединения) можно наблюдать образование смешанных продуктов: Во всех этих случаях, так же как и в рассмотренных выше перегруппировках, протекающих с изменением углеродного скелета, мигрирующая группа И сохраняет свою конфигурацию. Другая общая особенность таких реакций состоит в том, что если проводить перегруппировку двух1 различных, но очень сходных соединений в одном растворе, то не удается наблюдать образования смешанных продуктов. Это свидетельствует о том, что группа R в процессе миграции никогда не освобождается, т. е. все эти перегруппировки являются внутримолекулярными. Кинетические данные дают основания считать, что скорость всего процесса в целом лимитируется образованием V или VI, а атака ионами Вг~ осуществляется очень быстро. Поэтому при проведении реакции присоединения в присутствии других ыуклео-филов (по сравнению с которыми ионы Вг~ не обладают никакими преимуществами с точки зрения их эффективности в быстро протекающей конечной атаке V или VI, приводящей к образованию продукта присоединения) можно наблюдать образование смешанных продуктов: , Если механизм SN1 переходит в механизм SN2, как при сольво-лизе вторичных алкилгалогенидов, следует ожидать образования смешанных продуктов сольволиза. Если при гидролизе необходимо избежать изомеризации или отщепления, то наиболее эффективным средством для ограничения гидролиза по механизму SN2 является, вероятно, использование сильного нуклеофильного реагента. Чаще всего применяют водный раствор едкого натра, но заслуживают внимания и другие более сильные нуклеофилы, например перекись натрия. Было показано, что перегруппировка этого типа сопровождается инверсией; она является реакцией первого порядка и, невидимому, протекает интрамо.чекулярно, так как при перегруппировке смесей образования смешанных продуктов не наблюдается [23]. Во всех этих отношениях данная реакция обладает сходством с перегруппировкой Клайзена (см. стр. 23) В случае анализа смешанных продуктов поликонденсации, а именно Относительно смешанных продуктов замещения индиго и изатина, а также о гексаиодиндиго см. литературу 78!. Если цепи каждого из полимеров в данных условиях крекируются одинаково интенсивно и мало различаются по природе и концентрации активных центров, то равновероятно образование блок-сополимеров, привитых сополимеров и даже смешанных продуктов: Приведенные выше схемы имеют ориентировочный характер и не исчерпывают всех возможностей механохимического синтеза (в системе полимер — полимер), который может усложняться образованием решеток из блок-сополимеров или прививкой блок-фрагментов, т. е. появлением смешанных продуктов. Таким образом, одновременная переработка трех или более полимеров открывает неограниченные возможности для получения новых макромолекулярных структур, характеризующихся новыми свойствами. Ниже приводится температура растворения полимера в смешанных растворителях (1 : 1 по объему): В СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Возможны три комбинации низкомолекулярных жидкостей в смешанных растворителях: 2.5. Растворимость полимеров в смешанных растворителях. 46 также в смешанных растворителях (при контролируемом рН) • в качестве титрантов можно использовать нестойкие и летучие соединения, которые вступают в химическое взаимодействие с определяемым веществом, не успев разложиться или улетучиться; считается [13], что титранты лучше всего генерировать из солей, органических соединений, галогенидов или путем анодного растворения металлов в неводных и смешанных растворителях; Таким путем Бейтс создал внутренне согласованный ряд стандартных растворов. Согласно данным Кинга [2], рН между 2 и 12, измеренные в смешанных растворителях, почти целиком состоящих из воды, при ионной силе не более 0,01, не зависят от использованного стандартного раствора с точностью до 0,02 ед. То, что электрометрическое определение рН работает здесь так же, как и в разбавленном водном растворе, можно рассматривать только как счастливое стечение обстоятельств. Несомненно, любое расширение данной выше интерпретации инструментального определения рН является рискова иным,.. РАСТВОРИМОСТЬ ПОЛИМЕРОВ В СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Возможны три комбинации низкомолекулярных жидкостей в смешанных растворителях: 2.5. Растворимость полимеров в смешанных растворителях. 46 Очень интересные возможности изучения структуры и реологических свойств концентрированных растворов полимеров продемонстрированы в работах Панова и Френкеля13. Создавая контролируемые флуктуацпоншые сетки в растворах сополимеров мстил'метакрилата и мет-акриловой кислоты в таких смешанных 'растворителях, которые позволяют сохранять или разрушать водородные связи, авторы моделировали реальные процессы структурообразо'Вания в растворах. Это имеет значение также и для анализа устойчивых «контактов», приводящих к застудневанию систем.  Сравнительно небольшими Сравнительно небольшом Сравнительно невысокими Сравнительно устойчивые Синтетического эквивалента Среднечисловую молекулярную Средневязкостную молекулярную Стабильный третичный Стабильных комплексов |
- |
Навигация