Главная --> Справочник терминов


Смешанным ангидридом 2.5. КРАУН-СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ДОНОРНЫМИ АТОМАМИ 2.5.1. 'Азакраун-эфиры

Описанный Леном [ 99] метод синтеза криптандов также включает две последовательные стадии циклизации. Сначала реакцией конденсации линейного диамина и дихлорангидрида дикарбоновой кислоты в условиях высокого разбавления получают циклический диамид» который восстановлением превращают в азакраун-эфир (разд. 2.5.1). Затем его конденсация с дихлорангид-ридом дикарбоновой кислоты приводит к образованию "клеточной" структуры, после чего следует восстановление В2Н6, приводящее к криптанду. Используя этот метод» Лен и сотр. [ 137, 145 ] синтезировали ряд криптандов, а также криптанды со смешанными донорными атомами, такими, как N, S или N',S, О [130, 146] (см. рис. 1.2). Они также получили трициклический крип-ганд 42 [ 147 - 149], в котором два диазакраун-кольца связаны внутримолекулярными поперечными мостиками, а также тетрациклический криптанд 121 [148, 149].

3.3.1. Краун-соединения со смешанными донорными атомами

К настоящему времени синтезировано множество краун-соединений со смешанными донорными атомами — азакраун-эфиры с 0- и N-донорными атомами, тиакраун-эфиры (О, S-Донорные атомы), краун-соеДинения с N- и S-атомами, азатиакраун-эфиры (О, N, S-Донорные атомы), которые уже обсуждались в разд. 2.5. Была также изучена их способность образовывать комплексы с катионами [ 16]. Однако число работ по структуре этих комплексов, термодинамике или кинетике реакций их комцлексообразования незначительно [14, 16].

Таблица 3.20. Комплексообразующая способность (IgK) краун-эфиров со смешанными донорными гетероатомами

2.5. Краун-соединения со смешанными донорными атомами...70

3.3.1. Краун-соединения со смешанными донорными атомами.157

2.5. КРАУН-СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ДОНОРНЫМИ АТОМАМИ 2.5.1. 'Азакраун-Зфиры

Описанный Леном [ 99] метод синтеза криптандов также включает две последовательные стадии циклизации. Сначала реакцией конденсации линейного диамина и дихлорангидрида дикарбоновой кислоты в условиях высокого разбавления получают циклический диамид, который восстановлением превращают в азакраун-эфир (разд. 2.5.1). Затем его конденсация с дихлорангид-ридом дикарбоновой кислоты приводит к образованию "клеточной" структуры, после чего следует восстановление В2Н6, приводящее к криптанду. Используя этот метод, Лен и сотр. [ 1 37, 1 45 ] синтезировали ряд криптандов, а также криптанды со смешанными донорными атомами, такими, как N, S или N',S, О [130, 146] (см. рис. 1.2). Они также получили трициклический крип-ганд 42 [ 147 - 149], в котором два диазакраун-кольца связаны внутримолекулярными поперечными мостиками, а также тетрациклический криптанд 121 [148, 149].

3.3.1. Краун-соединения со смешанными донорными атомами

К настоящему времени синтезировано множество краун-соединений со смешанными донорными атомами - азакраун-эфиры с 0- и N-донорными атомами, тиакраун-эфиры (О, S-Донорные атомы), краун-соеданения с N- и S-атомами, азатиакраун-эфиры (О, N, S-Донорные атомы), которые уже обсуждались в разд. 2.5. Была также изучена их способность образовывать комплексы с катионами [ 16]. Однако число работ по структуре этих комплексов, термодинамике или кинетике реакций их комплексообразования незначительно [14, 16].

Единственным основательно исследованным смешанным ангидридом является ангидрид о-сульфобензойной кислоты. Эта кислота и ее соли легко получаются путем гидролиза сахарина, а указанный ангидрид широко применяется в синтезе сульфофталеинов. Удовлетворительными методами получения ангидрида оказались действие пятихлористого фосфора [289], предпочтительно при комнатной температуре [290], на двузамещенную калиевую соль о-сульфобензойной кислоты, действие хлористого ацетила на свободную кислоту {291] и хлористого тиснила на кислую соль [292]. Наиболее удобным следует признать действие хлористого тиснила на аммониевую соль этой кислоты. Ангидрид образуется

Диапазон применимости этого метода такой же, как и реакции 10-22. И хотя ангидриды немного менее реакционноспо-собны, чем ацилгалогениды, их часто используют для получения сложных эфиров. В качестве катализаторов применяют кислоты, кислоты Льюиса и основания, но наиболее часто — пиридин. Катализ пиридином относится к нуклеофильному типу (см. реакцию 10-10). 4- (М,М-Диметиламино) пиридин — более активный катализатор, чем пиридин, его можно использовать в тех случаях, когда последний малоэффективен (см. обзоры [520]). Муравьиный ангидрид — неустойчивое соединение, но эфиры муравьиной кислоты можно приготовить, действуя на спирты [521] или фенолы [522] смешанным ангидридом муравьиной и уксусной кислоты. Реакция циклических ангидридов приводит к моноэтерифицированным дикарбоновым кислотам, например:

И хотя муравьиный ангидрид — это неустойчивое соединение (реакция 11-16), формилирование аминов можно провести смешанным ангидридом уксусной и муравьиной кислот НСООСОМе {701] или смесью муравьиной кислоты с уксусным ангидридом. При использовании этих реагентов ацетамиды не образуются. Вторичные амины можно проацилировать в присутствии первичных аминов превращением в соль и добавлением 18-краун-6 [702]. Краун-эфир образует комплекс с первичной аммониевой солью, предотвращая, ее ацилирование, в то время как вторичные аммониевые соли, которые не так легко входят в полость эфира, остаются свободными и ацилируются.

701. Формилирование аминов смешанным ангидридом муравьиной и триме-тилуксусной кислот см.: Vliestra, Zwikker, Nolle, Drenth, Reel: J. R. Neth,, Chem. Soc., 101, 460 (1982).

Арилсульфоны образуются при обработке ароматических соединений сульфогалогенидами в присутствии катализаторов реакции Фриделя — Крафтса [152]. Группа R может быть также и арильной. Эта реакция аналогична реакции ацилирования по Фриделю — Крафтсу ацилгалогенидами (реакция 11-15). Согласно другому методу, ароматическое соединение обрабатывают сульфоновой кислотой в присутствии полифосфорной кислоты как катализатора [153] или смешанным ангидридом арилсульфоновой и трифторометансульфоновой кислот Аг5О2О8О2СРз (генерируемым in situ из ArSO2Br и CFsSOaAg) в отсутствие катализатора [154].

Для этой цели применяют также ангидриды кислот. Обрабатывая енамин этилхлороформиатом CICOOEt [169], можно ввести группу COOEt; при обработке хлороцианом [170] (но не бромо-или иодоцианом, под действием которых енамин подвергается галогенированию) можно ввести группу CN; реакцией со смешанным ангидридом муравьиной и уксусной кислот [169] или с диметилформамидом и фосгеном [171] вводят группу СНО.

В качестве формилирующего средства предложен также формилфторид (т. кип. —29 °С), который в настоящее время получают взаимодействием безводного фтористого водорода со смешанным ангидридом уксусной и муравьиной кислоты (Ола, 1960): О О О

Пептидные синтезы. Гофманн [2] применил У. к. б. э. г. в новой приведенной ниже схеме пептидного синтеза. N-Защищенный хлор-ангидрид аминокислоты (1) конденсируют с У. к. б. э. г. с образованием пептидной связи (2). Под действием гидразина удаляют защитную фталоильную группу с освобождением аминогруппы (3) для конденсации со смешанным ангидридом (4) и образования второй пептидной связи (5).

Позднее [25] было показано, что эта реакция протекает толь-жо при -повышенных температурах (~120°) и является необратимой. В работе обсужден ряд методов синтеза диэтоксиметилаци-..латов RCOOOH (ОС2Н5) 2, из них особенно подробно кислотно-каталитический метод с применением системы HCOOH/(RCO)2O. .Интересно, что п.ри взаимодействии ортоэфиров со смешанным ангидридом муравьиной и уксусной кислот алкоксигруппа орто-эфира заменяется только на ацетоксигруппу

Некоторые полимочевины могут быть получены при реакции диизоцьанатов с монокарбоновыми кислотами в растворе в диметилсульфоксиде. Растворитель принимает участие в реакции, вероятно, путем взаимодействия со смешанным ангидридом (I), образовавшимся присоединением кислоты к изоцианатной группе. Как было показано на монофункциональных соединениях, отноше-

Гл. IV посвящена синтезу пептидов на основе- смешанных ангидридов. В ней объединен довольно разнообразный материал, касающийся образования новой пептидной связи при взаимодействии амина со смешанным ангидридом.




Сравнительно небольшое Сравнительно невысокие Сравнительно устойчивы Среднечисленная молекулярная Среднечисловой молекулярной Средневязкостная молекулярная Стабильный карбокатион Синтетического глицерина Стабильных радикалов

-