Главная --> Справочник терминов


Смешанной конденсации а) Получение ацетальдегида (88% в виде бисульфита из этилового спирта при использовании асбестовой ваты, пропитанной смешанным катализатором, состоящим из нитрата меди, окиси кобальта и окиси хрома, при 275 °С) [39].

Анилин при алкилировании я-бутеном в присутствии синтетических алюмосиликатов дал смесь гомологов, причем главным продуктом оказался тт-то-луидин [Лавровский, Михновская, Оленьченко, ДАН, 64, 345 (1949)]. Фенол с этиловым спиртом над смешанным катализатором А12О3 и ThOj дал главным образом о-этилфенол [Александрова, ЖОХ, 12, 522 (1942)].

Поскольку структура макромолекул, определяющая свойства полимера, зависит от условий его получения (например, молекулярной массы, степени кристалличности), наряду с методом определения структуры необходимо указать и способ получения полимера (например, радикальная полимеризация при 80°С, полимеризация с определенным металлоорганическим смешанным катализатором при 20 °С).

По способу Лебедева образование бутандиола-1,3 и его дегидратация объединяются в одну стадию. Для этого этанол пропускают при температуре 400 °С над смешанным катализатором из оксидов алюминия и цинка:

Каталитическое гидрирование. В промышленности реакция осуществляется над смешанным катализатором оксид меди(П)+оксид ма(Ш). Преимущественно используются бутиловые эфиры.

При гидрировании фталевого ангидрида над скелетным никелевым катализатором в спиртовом растворе образуется главным образом фталид; выход о-толуиловой кислоты в этом случае невелик, однако в значительной степени происходит гидрирование бензольного кольца. Гидрирование до гексагидрофталида зависит главным образом от природы катализатора; влияние температуры в пределах 140—160° незначительно. При гидрировании фталевого ангидрида при 270° над смешанным катализатором медь — окись хрома в бензольном растворе выходы фталида достигают 85%.

Тионафтен получается с хорошим выходом при пропускании смеси стирола и сероводорода над смешанным катализатором сернистое железо—окись алюминия [7]. С небольшим выходом тионафтен образуется при каталитической дегидрогенизации этилбензола в присутствии сероводорода [8], а также при пиролизе смеси ацетилена и сероводорода [9]. Общим методом синтеза 2- и 3-алкилтионафтенов является каталитическая дегидрогенизация о-алкил-

При гидрировании фталевого ангидрида над скелетным никелевым катализатором в спиртовом растворе образуется главным образом фталид; выход о-толуиловой кислоты в этом случае невелик, однако в значительной степени происходит гидрирование бензольного кольца. Гидрирование до гексагидрофталида зависит главным образом от природы катализатора; влияние температуры в пределах 140—160° незначительно. При гидрировании фталевого ангидрида при 270° над смешанным катализатором медь — окись хрома в бензольном растворе выходы фталида достигают 85%.

Тионафтен получается с хорошим выходом при пропускании смеси стирола и сероводорода над смешанным катализатором сернистое железо—окись алюминия [7]. С небольшим выходом тионафтен образуется при каталитической дегидрогенизации этилбензола в присутствии сероводорода [8], а также при пиролизе смеси ацетилена и сероводорода [9]. Общим методом синтеза 2- и 3-алкилтионафтенов является каталитическая дегидрогенизация о-алкил-

пиртов над смешанным катализатором Fe2O3—V2O5 (в отно-1ении 1:3):

шртов над смешанным катализатором Fe2O3—V2O5 (в отно-ении 1:3):

Важное промышленное значение имеет бутадиен-1,3, или дивинил, так как он является сырьем для получения синтетического каучука. Для получения бутадиена- 1,3 используют бутановую фракцию крекинг-процесса нефти или попутный нефтяной газ. При температуре 600 °С происходит ступенчатое дегидрирование бутана над смешанным катализатором • — оксидом хрома(Ш) на оксиде алюминия (Сг^О,/ А120,) с образованием бутадиена-1,3 (т. кип. -3 °С).

Поэтому, например, при смешанной конденсации уксусного и про-пионового альдегидов источником подвижных водородных атомов является преимущественно метиленовая группа пропионового альдегида:

При смешанной конденсации альдегидов и кетонов в реакцию вступает карбонильная группа альдегидов, являющаяся более активной (алкильныи радикал обладает электронодонорными свойствами, вследствие чего электрофильная способность карбонильного углерода кетона уменьшается); кетоны же являются донорами атомов водорода.

образуется в результате смешанной конденсации. В других случаях трудно предсказать заранее, какой именно изомер получится.

Смешанная перекрестная конденсация двух сложных эфиров, имеющих атомы водорода при а-углеродном атоме, в общем случае приводит к образованию смеси четырех 1,3-кетоэфиров: двух симметричных и двух несимметричных. Эту смесь трудно разделить на компоненты, поэтому раньше в смешанной конденсации Кляйзена в качестве карбонильной компоненты использовали только такие сложные эфиры, у которых нет "активных" а-атомов водорода. Этому условию удовлетворяют АгСООСН2СН3; НСООСН2СН3; (СН3)3ССООСН2СНз. В качестве карбонильной компоненты в перекрестной сложноэфирной конденсации особенно эффективен диэтилоксалат. Открытое И.Вислиценусом (1894 г) декарбонилирование оксоалкильных производных сложных эфиров при 150° -170° открывает удобный путь синтеза монозамощенных малоновых эфиров.

Первое из этих соединений можно назвать ацилнрую-щим эфиром. Эта конденсации проходит успешно обычно только тогда, когда один из двух сложных эфиров (ацили-рующий эфир) не содержит активного атома водорода. При конденсации двух сложных эфиров, каждый из которых имеет активные атомы водорода, может иметь место образорание смеси четырех различных эфиров р -кетокис-лот: двух продуктов однокомпонентной конденсации и двух продуктов смешанной конденсации, хотя в некоторых случаях в качестве главного продукта реакции удается получить один из двух последних продуктов. Даже применение специального способа, при котором сначала с помощью трифенилметилнатрин превращают большую часть одного из сложных эфиров в соответствующий снолят натрия, а потом конденсируют его с другим эфиром, не дает вполне удовлетворительных результатов, так как все-таки и ,при этом образуется смесь эфиров р-кстокислит [15]. Однако' некоторые реакции ацилированин с помощью фениловьгх или бифениловых сложных эфиров все же удалось провести [14].

При конденсации сложных эфиров чаще всего применяют алкоголнт натрия, спиртовым остаток которого тот же, что и в молекуле сложного эфира; например, в случае этиловых эфиров применяют этидат натрия. Эти алкоголяты в большинстве случаен легко доступны и обычно не дают никаких побочных продуктов, кроме соответствующих спиртов, отделение которых от продукта конденсации не представляет затруднений. При соблюдении правильных условий с помощью алкоголятов натрия можно осуществить конденсацию эфиров уксусной кислоты и большинства других сложных эфиров, содержащих два атома водорода в и-положении {как при одпокомпоиептной, так и при смешанной конденсации); однако в двух случаях, а именно: при применении этилового эфира изовалериановой кислоты [32] и этилового эфира трег-бутилуксусной кислоты [32], а также в случае сложных эфиров, содержащих только один атом водорода в к-положении (например, этилового эфира изомаслиной кислоты f33]), конденсация в присутствии этилата натрия не ид от.

дукта смешанной конденсации можно проводить реакцию, периодически прибавляя к ацилирующему эфиру одновременно небольшую порцию ацилируемого эфира и примерно эквивалентное количество металлического натрия. В производственной практике этиловый эфир бснзоилуксусной кислоты получают в основном именно по этой схеме [40]. Этот 'способ при годен также для ацилированин уксусноэтилового эфира этиловым эфиром диэтоксиуксусной кислоты [43]; последняя реакция представляет собой один из немногих случаев, когда удается с удовлетворительным результатом провести конденсацию двух сложных эфиров при наличии атомок водорода к а-положении у обоих исходных соединений.

Ниже приводится описание получения трифепилметил-натрия, олпокомпонентной конденсации сложного эфира и смешанной конденсации сложных эфиров. Конденсйцин сложного эфира с хлорангидридом кислоты подробно опи-сйна в руководство «Синтезы органических препаратов» [8]; в литература описано также проведение реакции в более крупном масштабе [15].

Возможны реакции альдодьной конденсации между двумя различными карбонильными соединениями. Однако для того, чтобы они были препаративно полезны, реакция должна быть селективной, т. е. один компонент должен быть склонен выполнять роль нуклеофильного агента, а другой — карбонильного компонента. Если эти требования селективности яе удовлетворены, можно ожидать образования смеси продуктов, содержащей как продукты самоконденсации, так и оба возможных продукта смешанной конденсации.

Одним из наиболее важных случаев смешанной конденсации является взаимодействие ароматических альдегидов с. алифатическими кетонами или альдегидами. Ароматические альдегиды не могут играть роль нуклеофильной частицы, так как не способны к образованию енола или енолята с потерей а-водородного атома. Дегидратация оказывается выгодной, так как приводит к образованию двойной связи, сопряженной и с карбонильной группой, и с ароматическим кольцом;

Успешное проведение реакции смешанной конденсации слож эфироз зависит от тех же ограничений, которые отмечались при рао трении смешанных альдольных конденсаций. Одно карбонильное со нение должно преимущественно выступать в роли акцептора, друге в .качестве нуклеофила. Для предотвращения сэмоконденсации ал! тических сложных эфиров карбонильный акцептор должен обладать вышениой электрофильностью. Обычно используют эфиры аромат ских кислот, формиаты и оксалаты. В каждом из них содержатся г пировки, действующие как акцептор электронов на алкильные гру! и отсутствуют способные к енолизации водородные атомы. Поэтому являются хорошими электрофилами, однако не могут действовать в честве нуклеофилов. Некоторые примеры представлены в схеме 2.6 акции 8—11),




Сравнительно небольшом Сравнительно невысокими Сравнительно устойчивые Синтетического эквивалента Среднечисловую молекулярную Средневязкостную молекулярную Стабильный третичный Стабильных комплексов Стабильными соединениями

-
Яндекс.Метрика