|
|
|
Главная --> Справочник терминов Смешанного ангидрида — озопиды смешанной структуры, например В модели смешанной структуры щелочную целлюлозу рассматривают одновременно как аддитивное и алкоголятное соединение Специфические требования в отношении структуры предъявляются и к катализаторам, производительность и избирательность которых в значительной мере связаны с характером пористости. При низкой температуре активны катализаторы с порами малых размеров. При высоких температурах наилучшие результаты дают катализаторы смешанной структуры, у которых наряду с тонкими порами имеется достаточное количество крупных пор. В связи с этим очевидно, что рациональное использование адсорбентов и катализаторов непосредственно связано с проблемой целенаправленного регулирования их пористой структуры. В целом материалы этого раздела свидетельствуют о том, что пористая структура силикагеля зависит от рН промывной жидкости и рН осаждения гидрогеля. Варьируя эти условия, можно получать однородно тонкопористые силикагели, адсорбенты смешанной структуры, в которых наряду с развитой микропористостью содержатся поры переходных размеров и, наконец, крупнопористые образцы. Смешанной структуры а) Адсорбенты смешанной структуры, обладающие двумя разновидностями однородных пор б) Смешанной структуры, у которых развиты мелкие поры в) Смешанной структуры, у которых преобладают крупные поры Однородномел-копористые Однородное ред-непористые Смешанной структуры Однородно-крупнопористые а) Однородноультра-пористые б) Однороднотонкопо-р истые а) Обладающие двумя разновидностями однородных пор б) Развиты мелкие поры в) Преобладают крупные поры а) С жестким скелетом б) С эластичным скелетом 204 337 С-200 СМ-2 340 336 75 84 82 61 62 Е Ж 1,50 1,42 1,23 1,22 0,94 0,76 0,79 1,08 0,94 0,70 0,64 0,47 0,22 0,23 0,25 0,37 0,37 0,61 0,85 0,82 0,47 0,61 0,98 1,11 1,67 4,05 Образец силикагеля 75, отнесенный к адсорбентам смешанной структуры, обладает двумя разновидностями од- а) одиородиосреднепористом 336; б) смешанной структуры с двумя разновидностями пор 76; в) смешанной структуры, у которых развиты мелкие Поры 69, 82, 84; г) смешанной структуры, у которых преобладают крупные поры 61, 62; д) однороднокрупиопористом Е. Обработка пропионовой кислоты серным ангидридом или про-пионового ангидрида серной кислотой ведет к образованию смешанного ангидрида [328], который перегруппировывается при нагревании в а-сульфокислоту; выход последней вследствие наличия побочных процессов составляет только 55%. При прямом действии олеума пропионовая кислота дает с выходом 75% ту же суль-фокислоту, что указывает на возможность образования сульфо-соединения не только перегруппировкой смешанного ангидрида, но и другими путями. н-Масляная [325а, 329], изомасляная [330], н-валериановая [331], изовалериановая [332], метилэтил-уксусная [333] и метил-к-пропилуксусная кислоты [334а] пря- При нагревании сульфохлоридов с ацетатом серебра при 120° начинается экзотермическая реакция, ведущая к образованию смешанного ангидрида [288] с выходами, достигающими 40%. Если вместо серебряной соли взять уксуснокислый натрий, то для получения ангидридов необходимо продолжительное нагревание при 200° и получаются очень низкие выходы. В случае алифатических сульфохлоридов выходы выше, чем с ароматическими. Смешанный ангидрид уксусной кислоты и бензолсульфокислоты перегоняется при 160—161°/20 мм, а такой же ангидрид п-толуол-сульфокислоты — при 186—188°/20 мм. 8.22. Напишите уравнения реакций гидролиза ангидридов: а) пропионового; б) масляного; в) изомасляного; г) валерианового; д*) смешанного ангидрида уксусной и пропионовой кислот; е) смешанного ангидрида масляной и валериановой кислот. Назовите образующиеся вещества. Диалкиловые эфиры можно расщепить действием безводного хлорида железа(III) в уксусном ангидриде [580]. В этой реакции обе алкильные группы R входят в состав ацетатов. Выходы составляют от средних до высоких. Расщепление простых эфиров можно проводить и действием смешанного ангидрида уксусной и /г-толуолсульфоновой кислот [581]. Эти реакции особенно важны для синтеза ацилфторидов. Ацилфториды получаются из ацилхлоридов и ангидридов кар-боновых кислот при обработке их раствором полифтороводо-рода в пиридине [801] или жидким HF при —10 °С [850]. Последним методом из смешанного ангидрида уксусной и муравьиной кислот был получен формилфторид, представляющий собой устойчивое соединение [851]. Ацилфториды образуются также в реакции ацилхлоридов с KF или диэтиламинотрифторидом серы Et2NSF3 [852]. Сложные эфиры и ангидриды карбоновых кислот превращаются в ацилгалогениды, иные, чем фториды, при действии галогеноангидридов неорганических кислот, упомянутых при описании реакции 10-75, а также Ph3PX2 (X = C1 или Вг) [853], но такие реакции используются редко. Аналогичным образом был проведен обмен галогенов. Обменом галогенов получают только ацилбромиды и ацилиодиды, так как ацилхлориды намного доступнее [854]. Как и в случае реакции 10-75, ацилгалогениды могут иногда быть реагентами в реакции обмена (пример см. [855]). При использовании в качестве реагента смешанного ангидрида RCOOCOR' могут образоваться два продукта — ArCOR и ArCOR'. Природа преимущественно образующегося продукта зависит от двух факторов. Если группа R содержит электроно-акцепторные заместители, то образуется в основном ArCOR', но если и группа R и группа R' содержат электроноакцептор-ные заместители, то главным образом получается кетон с более объемистой группой R [243]. Это означает, что с помощью смешанного ангидрида муравьиной кислоты HCOOCOR нельзя провести формилирование. 12.110. Напишите уравнения реакций гидролиза аи-гидридов: а) масляного; б) изомасляного; в) валерианового; г) смешанного ангидрида уксусной и про-пионовой кислот. Назовите образующиеся соединения. 12.209. Напишите уравнения реакций получения смешанного ангидрида уксусной и пропионовой кислот, исходя из этанола. Алифатические полиангидриды имеют низкую температуру плавле* ния (50—100°С) и очень нестойки к гидролизу, поэтому они не нашли применения. Лучшими свойствами обладают ароматические полиангидриды, которые плавятся при более высокой температуре и значительно более стойки к гидролизу. Такие полиангидриды получают в две стадии. Сначала получают смешанный ангидрид ароматической и уксусной кислот, а затем проводят поликонденсацию смешанного ангидрида, сопровождающуюся отщеплением уксусного ангидрида: 30. (а) Подробное обсуждение роли энтропийных и энтальпийных факторов см.: DeTarD. F., LuthraN. P. J. Am. Chem. Soc., 102, 4505 (1980); (b) March J. Advanced Organic Chemistry, 3rd. edn., Wiley, New York, 1985, p. 184; (c) TieglerK. in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weil); Muller E. (ed.), George Thieme Veriag, 1955, vol. 4/2; см. также обсуждение в ссылке [29а], р. 611 и в обзоре: Прелог В. в кн. Перспективы развития органической химии, Тодд А. (ред.). — М.: ИЛ, 1959, с. 77; обзор по препаративным методам синтеза макролидов см.: Nicolaou К. С. Tetrahedron, 33, 683 (1977); Masamune S., Bates G. S., Corcoran J. W. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 16, 585 (1977); (e) Corey E. J., Nicolaou K. C. J. Am. Chem. Soc., 96, 5614 (1974); обзор см.: Mukaiyama Т. Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 18, 707 (1979); краткий обзор см.: MukerJ. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 30, 1452 (1991); (0 Corey E. J., UlrichP., Fitzpatrick J. M. J. Am. Chem, Soc., 98, 222 (1976); об альтернативном подходе, основанном на образовании смешанного ангидрида 2,4,6-трихторбензой-ной кислоты и ю-оксикислоты см.: Hikota M., Tone H., Horita К, Yonemitsu О.]. Org. Chem., 55, 7 (1990) и цитированные в этой статье работы: (g) Yamamoto H., Maruoka К ]. Am. Chem, Soc., 103, 6133 (1981). Бэкер и Оллис предполагают, что водородная связь в соединении II препятствует образованию лактона, но способствует межмолекулярному образованию лактидов. Кроме того, они считают, что при взаимодействии уксусного ангидрида с салициловой кислотой сначала получается соответствующий ацетат, который путем обмена ацильных групп превращается в лактон III. Возможно, что другие водоотнимающие средства реагируют сначала с карбоксильной группой с образованием смешанного ангидрида или иона ацилия. 2-Карбокси-2'-оксидифенил-метан, у которого образование водородной связи невозможно, дает только семичленный лактон.  Сравнительно недавнего Сравнительно невысокую Срединной пластинке Среднечисленную молекулярную Среднемассовой молекулярной Средневесовой молекулярный Стабильные соединения Стабильных производных Стабильным соединением |
- |
Навигация