Главная --> Справочник терминов


Смешанному ангидриду Для определения РТФ, так же как и для ММР, используют жидкостную хроматографию, только с той разницей, что носитель в случае определения РТФ активен по отношению к функциональным группам и не активен по отношению к полимерной цепи. При определении РТФ можно применять ступенчатую десорбцию с активной насадкой растворителями с возрастающей долей полярного компонента и жидкостную хроматографию на силикагеле с использованием смешанного растворителя постоянного состава.

Технологическое оформление производства ДССК-25 во многом аналогично процессу получения каучуков типа СКИ-3 и СКД- Сопо-лимеризация осуществляется в батарее полимеризаторов (рис. 74). Шихта готовится смешением очищенных и осушенных стирола, бутадиена и Смешанного растворителя, состоящего из циклогексана и гексановой фракции в соотношении 75 : 25. Состав шихты, ч. (масс.):

Описано также получение триптямнна восстановлением 3-(^-нитровинил)-индола алюмогидридом лития; в тетрагид-рофурановом и эфирном растворах4; недостатком этих методов является малая доступность тетрагпдрофурана и малая растворимость 3-(3-нитровинил)-индола в афире. Применение смешанного растворителя, указанного в тексте, значительно улучшает метод, так как сокращает длительность восстановления и устраняет необходимость работы с большими объемами растворителей.

Рис. 2.9. Поверхность бинодали для тройной системы и постоянного давления, показывающая монотонное уменьшение растворимости полимера (Р) при изменении состава смешанного растворителя от чистого Ь] до чистого Ь2 [П: 7146].

На рис. 2.9 показаны кривые точки помутнения для случая монотонного изменения силы смешанного растворителя в зависимости от состава. Каждая точка на затененных поверхностях представляет точку помутнения (т. е. мутность, которую можно обнаружить визуально). При температурах, лежащих ниже этих поверхностей, компоненты полностью смешиваются, тогда как растворы, обозначенные точками, лежащими на обратной стороне поверхностей, разделяются на две фазы. При узком молекулярновесовом распределении полимера поверхности точки мутности идентичны^. <г,лто_-верхностями бинодали, т. е. конечные точки всех связывающих линий располагаются на поверхностях точек помутнения.

как теплоемкость смешанного растворителя вдвое ниже теплоем-

Несмотря на то, что давление паров смешанного растворителя мало,

где S — растворитель или^ компонент смешанного растворителя, а х может иметь положительное или отрицательное значение или быть равен нулю. Исследователь, использующий простые методы эксперимента, может не заметить существования В и будет принимать за концентрацию А величину, которую будем называть формальной концентрацией А и обозначать СА, в то время как на самом деле

Так как производная d\i3/dcs всегда положительна, один из двух других членов, но не облзательно оба, должен быть отрицательным. Поэтому возможно, что при увеличении концентрации растворенного вещества парциальное давление пара одного из компонентов смешанного растворителя будет возрастать.

Для растворителя или Компонента / смешанного растворителя стандартная энтальпия равна мольной энтальпии в отсутствие растворенного вещества

Это не очень приятное обстоятельство обусловлено тем, что в качестве характеристики состава используются концентрации в молях на литр. В растворителе с коэффициентом расширения 10~3 слагаемое, содержащее р°, при 300 К увеличивает стандартную энтальпию на 180 кал/моль; в воде увеличение равно только 37 кал/моль. Однако для растворителя или компонента /' смешанного растворителя

31.20 Метод смешанных ангидридов. — Этот метод был разработан в 1950—1951 гг. независимо тремя группами исследователей— Виландом1, Буассона2 и Воганом. Основной принцип метода заключается в том, что смешанный ангидрид карбоновой кислоты и кислого алкилкарбоната является эффективным реагентом для ацилирования аминов. Обычная методика такова: аминокислоту, аминогруппа которой защищена фталоильной или карбобензоксизащитой, растворяют в инертном растворителе (тетрагидрофуране) и добавляют достаточное количество основания (триэтиламина), чтобы получить соль, и затем прибавляют карбоалкоксихлорид. К образующемуся смешанному ангидриду, не выделяя его, добавляют аминокислоту (обычно в виде эфира). Выделяется двуокись углерода, и с хорошим выходом образуется оптически чистый эфир N-замещенного пептида:

При исследовании спектров растворов HNOs в серной кислоте Гальбан и Эйзенбранд обнаружили, что если исходить из юдных растворов серной кислоты и постепенно повышать концентрацию последней, то наблюдаются такие же законо-1ерности, как и в водных растворах азотной кислоты. При триближении к более высоким концентрациям серной кислоты >пектры становятся аналогичными спектрам эфиров. В момент херехода к безводной серной кислоте (если, например, повы-пать концентрацию H2S04 постепенным добавлением 80s) троисходит внезапное падение поглощения. В этом случае спектр, по мнению Гальбана и Эйзенбранда, соответ-;твует не нитрацидийсульфату, а смешанному ангидриду сер-аой и азотной кислот. Следует отметить, что В. В. Марков-яиков [37] значительно ранее высказывал соображения о роли в нроцессе нитрования смешанного ангидрида серной и азотной кислот (раствор нйтрооерной кислоты в избытке серной кис-ноты), образующегося при нитровании в нитрующей смеси:

Смешанному ангидриду М-бензил-ОЬ-аспарагиповой кислоты и фосгена было приписано строение V [49]. Правильность предложенной структуры, по-видимому, вызывает сомнение, так

Возможен еще один путь образования сложных эфиров. Присоединение натриевой соли или эфира аминокислоты к смешанному ангидриду, полученному из фенилуксуспой кислоты и и.здбутилового эфира хлоруголыюй кислоты, не привело к образованию амида, по вместо этого с прекрасным выходом был выделен изобутиловый эфир фепилуксусной кислоты [113]. Образование этого продукта может явиться результатом видоизмененной реакции Дакина — Уэста, в которой сложный эфир получается вместо кетона. Общий механизм, который предложил для реакции Дакина — Уэста Кинг и Мак-Миллан [114, 115], легко объясняет такое толкование этой реакции, хотя внутримолекулярная реакция через промежуточное образование четырехчленного цикла, как это показано ниже, кажется более вероятной.

- вый эфир, этилацетат или тетрагидрофуран. Если растворитель, применявшийся для получения ангидрида, не смешивается с растворителем, который применяется для растворения амина, необходимо сильное перемешивание. Так как при ацилировании образуется двуокись углерода, следует добавлять амин осторожно, чтобы избежать чрезмерного вспенивайия. Во многих органических растворителях вспенивание бывает еле заметным, однако в случае толуола или при добавлении к смешанному ангидриду водного раствора натриевой соли аминокислоты происходит бурное выделение двуокиси углерода.

В. Диэтиловый эфир бензоилмалоновой кислоты. Капельную воронку, которую применяли для прибавления эфира хлор-угольной кислоты, заменяют на другую, в которую переносят эфирный раствор этоксимагниевого соединения. Для ополаскивания колбы берут около 30 мл абсолютного эфира, который также переливают в капельную воронку. Эфирный раствор прибавляют к смешанному ангидриду при перемешивании, поддерживая температуру от —5 до 0°. Смесь оставляют стоять в течение ночи, за это время ее температура достигает комнатной; затем смесь осторожно обрабатывают 400 мл 5%-ной серной кислоты; водный раствор отделяют п один раз экстрагируют эфиром. Оба органических слоя соединяют

ботка карбоновой кислоты этилхлорформиатоы, приводящая к смешанному ангидриду, который легко реагирует с азид-ионом [85]:

При исследовании спектров растворов HNOs в серной кислоте Гальбан и Эйзенбранд обнаружили, что если исходить из водных растворов серной кислоты и постепенно повышать концентрацию последней, то наблюдаются такие же закономерности, как и в водных растворах азотной кислоты. При приближении к более высоким концентрациям серной кислоты спектры становятся аналогичными спектрам эфиров. В момент перехода к безводной серной кислоте (если, например, повышать концентрацию H2S04 постепенным добавлением 30 з) происходит внезапное падение поглощения. В этом случае спектр, по мнению Гальбана и Эйзенбранда, соответствует не нитрацидийсульфату, а смешанному ангидриду серной и азотной кислот. Следует отметить, что В. В. Марков-ников [37] значительно ранее высказывал соображения о роли в процессе нитрования смешанного ангидрида серной и азотной кислот (раствор нитрооерной кислоты в избытке серной кислоты), образующегося при нитровании в нитрующей смеси:

этилмалоната [61. К раствору соли бензойной кислоты и Т. в толуоле при 0° добавляют этилхлорформиат; при этом образуется смешанный ангидрид и выделяется солянокислый Т. Другой компонент — это-ксимагниймалоновый эфир — получают из диэтилмалоната в растворе в смеси этанол — - эфир в присутствии каталитических количеств СС14. После отгонки растворителей остаток растворяют в эфире и при 0° добавляют к смешанному ангидриду. Реакция про-

Синтезы методом смешанных ангидридов (IV, 163, после выдержки из [6]). Вилапд [6а] использовал этот реагент для одностадийной циклизации пептидов. Например, !--Try-Gly-L-Leu-L-Ala-D-Thr (1) обрабатывают Х.к.э.э. и C5H6N-HC1 (5 же) в смеси ДМФА — ТГФпри 15°. К образующемуся смешанному ангидриду (2) (без выделения) добавляют триэтнламшт, что приводит к циклизации в (3) с 30%-ным выходом. В отсутствие хлоргидрата пиридина выход (3) снижается до 8%. Одностадийный синтез с использованием 6ис-(2, 4-динитрофенил)-карбоната вместо X. к. э. э. осуществляется с выходом лишь 13%. pNHCH—СНСН(ОН)СН3 г ШСН —СН(ОН)СН,,

этилмалоната [61. К раствору соли бензойной кислоты и Т. в толуоле при 0° добавляют этилхлорформиат; при этом образуется смешанный ангидрид и выделяется солянокислый Т. Другой компонент — это-ксимагниймалоновый эфир — получают из диэтилмалоната в растворе в смеси этанол — - эфир в присутствии каталитических количеств СС14. После отгонки растворителей остаток растворяют в эфире и при 0° добавляют к смешанному ангидриду. Реакция про-




Сравнительно невысокими Сравнительно устойчивые Синтетического эквивалента Среднечисловую молекулярную Средневязкостную молекулярную Стабильный третичный Стабильных комплексов Стабильными соединениями Стабильного комплекса

-