|
|
|
Главная --> Справочник терминов Секстетом электронов Возможность введения в состав сополимера значительного количества мономера с перфторалкоксигруппой позволяет получать аморфные эластомеры, которые мало склонны к кристаллизации при низких температурах. Наличие в боковой группе «шарнирного» атома кислорода, вокруг которого существенно облегчено вращение перфторалкильного радикала, приводит к изменению плотности упаковки всей полимерной цепи, к повышению ее эластичности. Таким образом, увеличение подвижности отдельных сегментов полимерной цепи приводит к понижению температуры стеклования эластомера, к увеличению морозостойкости фторкаучука. Эти представления согласуются с экспериментальными данными о влиянии боковых перфторалкоксигрупп на температуру стеклования других фторсодержащих эластомеров: полиперфторалкилентриазинов, по-липерфторакрилатов. Например, температуры стеклования поли-акрилатов [27], полученных из мономеров Здесь V)/] - параметр, характеризующий энтропию смешения сегментов полимерной цепи с молекулами растворителя. Величина Ст определяется из соотношения щей деформируемости полимерного материала под действием заданного внешнего напряжения. При этом изменяется и взаимная упаковка сегментов полимерной цепи. На рис. 1. 18 приведены восемь наиболее характерных релаксационных процессов, которые наблюдаются в наполненных сшитых линейных полимерах (резины). В стеклообразном состоянии обычно наблюдаются процессы у'. V и р. Это группа релаксационных механизмов, связанных с подвижностью боковых привесков макромолекул и отдельных ее участков намного меньших сегментов полимерной цепи. а-Процесс соответствует стеклованию, связанному с замораживанием сегментальной подвижности в неупорядоченной части каучука; а'-процесс — потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на активном наполнителе; Я-процесс объединяет группу релаксационных процессов, связанных с подвижностью надмолекулярных структур; ф-процесс соответствует подвижности частиц активного наполнителя и б-процесс — химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей сшитого полимера. Таким образом, три релаксационных процесса ос', А и ф тесным образом связаны с коллоидно-дисперсной структурой полимеров. .где U* — энергия активации перемещения сегментов полимерной цепи из одного равновесного положения в другое в процессе теплового движения; k — постоянная Больцмана; К — средняя длина перескока цепи, а то=10~12 с. Для образца натурального каучука (ПК) рассчитанное по формуле (13.6) значение Гм равно 252 К, а экспериментальное — 242 К. Таким образом, можно считать, что в стеклообразном состоянии полимеров происходит переход к меха- В большинстве полимерных резистов используются аморфные полимеры, физико-химические свойства которых определяются кон-формацией полимерной цепи или ее сегментов. Молекулярное движение полимерной цепи или ее сегментов зависит от температуры. При повышенных температурах возрастает число степеней свободы цепей, что может вызвать течение, и полимер ведет себя как вязкая жидкость. При понижении температуры движение сегментов полимерной цепи уменьшается, а при температуре стеклования Тс полностью прекращается. Ниже Тс полимерный материал приобретает характеристики стекла. Подобное явление наблюдается и у неорганических полимеров, например у силикатного стекла. Тс определяется подвижностью и гибкостью полимерной цепи и до некоторого предельного значения ММ полимера является характеристикой материала. Так как подвижность сегментов полимерной цепи связана со сменой конформации и зависит от времени, то конформация полимерной цепи никогда не является равновесной: для достижения равновесия необходимо бесконечно большое время. Непродолжительное нагревание пленки полимера выше Тс на определенное время освобождает «замороженные» конформацион-иые структуры и тем самым делает возможным переход полимера в состояние, близкое к равновесному. При этом ослабляются и напряжения в полимерной пленке, возникающие при центрифугировании раствора и сушке. Подвижность сегментов полимерной цепи облегчает удаление остатков растворителя, / которого в полимерной пленке после центрифугирования содержится 1—3%. Так как испарение растворителя из полимерной пленки связано с диффузионным процессом, необходимо доста- В отличие от высокоэластического состояния, когда высоко-уластическая деформация наблюдается при любых малых напряжениях, в стеклообразном состоянии полимер при нагрузках ниже з„ испытывает в основном упругую деформацию. Только выше з, под действием значительных внешних сил начинает развиваться вынужденная высокоэластическая деформация («холодное» течение). Это явление вынужденноэластической деформации8' э>1!; объясняется релаксационной теорией. Согласно этой теории время релаксации, характеризующее скорость перегруппировки сегментов полимерной молекулы, зависит от абсолютной температуры Т и напряжения з следующим образом: где т — общее число последовательностей обоих видов. Вводя равновесные значения Рв и PS в выражения для статистической суммы, автор получает систему уравнений, из которых можно найти эти значения. Силберберг полагает, что значения РВ и Ps дают полную информацию о состоянии полимера, так как позволяют вычислить долю сегментов полимерной цепи, непосредственно связанных о поверхностью: где N0 — число молекул растворителя; и„ — объемная доля растворителя; Vt — объемная доля полимера размера t; at — число таких молекул; vz — общая объемная доля полимера; t — число сегментов полимерной цепи с сегментом, по объему эквивалентным молекуле растворителя; /С2 — мера ближних взаимодействий сегмента с растворителем. На физические свойства полимеров большое влияние оказывают степень кристалличности, молекулярный вес и моле-кулярновесовое распределение. Все эти параметры тесно связаны между собой, поэтому их следует рассматривать совместно. Влияние молекулярного веса сказывается, главным образом, в тех случаях, когда существенно развитие больших деформаций, например при изгибе и разрушении образцов, а также при течении полимеров. Мус, Мак-Крум и Мак-Грю8 исследовали поведение полиэтилена высокой плотности и изотактиче-ского полипропилена в различных температурных областях. При низких температурах у этих полимеров наблюдается только упругая деформация, сопровождающаяся растяжением внутримолекулярных связей и изменением валентных углов. По мере повышения температуры достигается область фазового перехода второго рода, протекающего в аморфных областях*. Этот переход связывают с ограниченным вращением небольших сегментов полимерной цепи. Полагают, что в этом движении участвуют всего лишь два или три мономерных звена. При более высокой температуре в аморфных областях происходит фа- Образовавшийся в качестве промежуточного продукта анион а распадается на Вг~ и неустойчивый промежуточный продукт б с секстетом электронов у азота; последний стабилизуется вследствие перемещения к нему алкильного остатка и таким образом получается эфир изоциано-вой кислоты в. Если атом углерода карбонильной группы является меченым (С14), в результате перегруппировки весь радиоактивный углерод оказывается в образовавшемся СО2. В некоторых случаях неустойчивое промежуточное соединение с секстетом электронов у атома С, образовавшееся после отщепления азота, может стабилизоваться также за счет перемещения одного атома Н и превращения в ненасыщенный кетон: Может возникнуть вопрос, почему диазоний-катион атакует азокомпонент крайним, а не четырехковалентным атомом азота, на котором должна быть сосредоточена большая часть положительного заряда диазогруппы. Во-первых, на крайнем атоме азота также имеется переданный по индукции от соседнего атома азота значительный дефицит электронной плотности; кроме того, одной из резонансных структур диазоний-катиона является форма (60) с секстетом электронов на крайнем атоме азота (нитрен). Предполагают даже, что оба атома азота диазогруппы несут приблизительно одинаковые положительные заряды. ная структура с секстетом электронов в каждом кольце: реакцию в отсутствие основания. Стадии (2)— отщепление бромани-она и (3)— миграция карбаниона протекают одновременно (знак «плюс» у атома азота обозначает вакантную орбиталь; в этом состоянии атом азота обладает лишь секстетом электронов). Стадия (4) представляет собой гидролиз изоцианата (реакцию присоединения по азомети-новой группе и далее — нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы). 4. Дегидратация: Перегруппировка у атома азота с секстетом электронов В случае бензоидных систем — это циклогексадиенильные катионы. Легко видеть, что для структур типа 1 уже не характерна повышенная стабильность, связанная с ароматическим секстетом электронов, хотя этот ион стабилизирован собственным резонансом. Аренониевые ионы представляют собой высо-кореакционноспособные интермедиаты, которые стремятся к стабилизации путем дальнейшей реакции, хотя такие интермедиаты все же удалось выделить (см. ниже). Азиды присоединяются к двойным связям, давая триазо-лины. Это лишь один пример из большой группы реакций ([2+3]-циклоприсоединение), в результате которых пятичлен-ные гетероциклические соединения получаются при присоединении 1,3-диполярных соединений к двойным связям [621]. В таких соединениях имеются три соединенных между собой атома а—b—с, из которых атом а обладает секстетом электронов на внешней электронной оболочке, а атом с — октетом, из которого по крайней мере одна пара неподелена. Реакцию можно изобразить следующим образом: 2. Соединения, в которых в диполярной канонической форме у атома с секстетом электронов связь простая, а в другой канонической форме — двойная: Помимо бензильной, мигрировать могут и другие группы: аллиль-ная, бензгидрильная (CeHsbCH— и фенацетильная СбН5СОСН2—.. Внутримолекулярный характер этой перегруппировки был доказав тем, что при совместной перегруппировке двух различных четвертичных аммонийных солей не было выделено продуктов перекрестного взаимодействия. В противоположность обычным -перегруппировкам, протекающим через образование ионов карбония, перегруппировка Стивенса должна проходить через стадию образования карбаниона, в данном случае через неустойчивую внутреннюю соль IV (илид или алкилилид) с последующей миграцией бензильной группы только с секстетом электронов, (Хаузер, 1951): Нуклеофильные 1,2-перегруппировки наиболее вероятны во всех тех случаях, когда в ходе реакции появляется атом углерода или гетероатом с 6 электронами (секстетом электронов). При этом не существенно, связано ли существование секстета с наличием заряда или нет.  Состояния характерны Состояния переходят Состояния позволяет Состояния уравнение Состояние материала Состояние поскольку Состояние происходит Состояние состояние Состоянии находятся |
- |
Навигация