Термины, связанные с цементом. Смешиваемых полимеров

Главная --> Справочник терминов

Смешиваемых полимеров Решение. Находим состав смешиваемых компонентов:

Следовательно, для равномерного распределения элементов поверхности раздела внутри системы начальное расположение частиц должно быть таким, чтобы они пересекались со всеми линиями тока. Однако контролировать начальную ориентацию и расположение смешиваемых компонентов трудно. Для смесителей со сложной картиной течения (псевдослучайное смешение) начальные ориентация и расположение компонентов не столь существенны. Если смешиваемые компоненты представляют собой твердые частицы, то их предварительно перемешивают для усреднения начальных ориентации и расположения частиц.

Итак, приведенный выше пример иллюстрирует важную роль реологических свойств смешиваемых компонентов, поскольку реологические свойства определяют характер распределения напряжений в зазоре между цилиндрами. Напряжение сдвига обратно пропорционально квадрату радиуса, т. е. т ~ 1/р2. Этим течение в зазоре между коаксиальными цилиндрами отличается от течения между параллельными пластинами, где напряжение постоянно. (Разумеется, при малой кривизне таким различием можно пренебречь.) Поэтому у стенки внутреннего цилиндра напряжение сдвига велико, а у стенки внешнего цилиндра — мало, результатом чего и являются высокая у стенки внутреннего цилиндра и низкая у стенки внешнего цилиндра скорости сдвига ньютоновской жидкости. Однако, если жидкость имеет неньютоновский характер течения (аномально-вязкая жидкость), то вязкость тоже меняется по сечению зазора: у внутреннего цилиндра она относительно низкая, а у внешнего — относительно высокая. Поэтому чтобы поддерживать требуемое распределение напряжений, скорость сдвига у стенки внутреннего цилиндра нужно увеличивать, а у стенки внешнего цилиндра — уменьшать, вследствие чего ФРД будет расширяться.

Подобно низкомолекулярным веществам, полимер не может быть растворен в любой жидкости. В одних жидкостях (при непосредственном контакте с ними) данный полимер самопроизвольно растворяется, в других жидкостях никаких признаков растворения не наблюдается. Например, натуральный каучук самопроизвольно растворяется в бензоле и пе взаимодействует с водой. Желатин хорошо растворяется в воде и не взаимодействует с этиловым спиртом. Очевидно, в одних случаях полимер и низкомолекулярная жидкость имеют взаимное сродство, а в других оно отсутствует, В первом случае следует ожидать образования истинного раствора, во втором — коллоидного. Действительно, самопроизвольно образующиеся растворы полимеров имеют все признаки истинных растворов, в том числе основной признак — обратимость и равновесность, о чем свидетельствуют исследования применимости правила фаз к растворам полимеров (стр. 325). Однако истинные растворы полимеров имеют свои особенности, отличающие их от истинных растворов низкомолскулярных веществ. К ним относятся набухание, предшествующее растворению, высокая вязкость, медленная диффузия и неспособность проникать через полупроницаемые мембраны. Все это обусловлено огромной разницей в размерах частиц смешиваемых компонентов.

Возможность взаимного смешения компонентов зависит от энергии взаимодействия, формы и размеров молекул смешиваемых компонентов и теплового движения. Если бы силы взаимодействуя отсутствовали, то все компоненты смешивались бы неограниченно благодаря тепловому движению, подобно идсальньтч газам. Взаимодействие между компонентами может способствовать или препятствовать смешению Так, ec^if силы взаимодействия между молекулами обоих компонентов различаются между собой (снлыюЕШлярпыс и цеполяр-яые соединения), то истинного раствора не образуется. Когда силы взаимодействия между однородными молек\ллм] бильше, чем межц разнородными, растворЬ склоним к ассоциации По мере повышения тсд]перат>ры ассоциаты разрушаются и растворимость улучшается. Когда силы взаимодействия между

разнородными молекулами больше, чем между од^ород^ми, .образуются соль-ваты, разрушающиеся при нагревании, т. е с повышением гемперагуры растпори-мость ухудшается и чожет наступить расслоений системы {стр. 327) Эти основные положения теории растворов а равной мере справедливы для растворов полимеров, но в последних возникают особенности, связанные с различием в размерах молекул смешиваемых компонентов.

Эти данные свиде!ельствуют о том, что сжатие при растворений и набухании полимеров обусловливается различием в плотности упаковки, или в свободных объемах (стр. 146} смешиваемых компонентов: чел! более рыхло упаковал полимер, тем больше величина сжатия.

Регулярный раствор, i Регулярным раствором Гильдебранд назвал раствор, прн образовании которого Д#4^0, а распределение молекул смешиваемых компонентов такое же, как и в идеальном растворе, т. &, совершенно беспорядочное. Это означает, что энтропия смешения равна идеальной энтропии смешения

Можно показать, что если молекулы смешиваемых компонентов близки по размерам, то изменение внутренней энергии компонента при образовании 1 моль регулярного раствора равно;

Вклад в термодинамические функции смешения, обязанный только различию в размерах молекул смешиваемых компонентов, в теории Пригожина называется структурным эффектом', последний зависит от структурного фактора cjq.

Смесительные установки предназначены для получения смесей сжиженных газов с воздухом. В качестве смесительных устройств, с помощью которых устанавливаются пропорции смешиваемых компонентов и повышается давление смеси, необходимо применять эжекторные и другие смесители, ^оборудованные автоматическими пропорционирующимя устройствами. Смешение паров сжиженных газов с воздухом (количество газа в смеси) должно быть не менее удвоенного верхнего предела его взрываемости. На подводящих к смесительной камере газопроводах устанавливают обратные клапаны, регуляторы давления, а также блокировочное устройство, автоматически поддерживающее установленные соотношения сжиженных газов с воздухом и прекращающее подачу их в смеситель в случае внезапного прекращения поступления одного из компонентов.

Из рис. 210 следует также, что смесь, приготовленная на основе поливинилхлорида и бутадиен-питрильного каучука, содержащего 49,8% нитрильных групп (сополимер 5), обладает хорошими эластическими свойствами. В данном случае сополимер 5 является лучшим пластификатором по отношению к поливинилхлориду. Аналогичное действие оказывают бутадиен-гштрильгше каучукп на нитрат целлюлозы. Наилучшие показатели у смеси гштрата целлюлозы с каучуком^ содержащим 36% акрилонитрила. Сопротивление разрыву смеси нитрата целлюлозы с таким сополимером равно 4,89 кГ1см* (прочность нитрата целлюлозы — 6,6яГ/слг2), а относительное удлинение при разрыве составляет около 100% (2,5% дли нитрата целлюлозы). Смесь нитрата целлюлозы с дибутил-фталатом имеет такое же относительное удлинение при разрыве и разрывную прочность 0,2 кГ/см2^ Из этих данных сдедует! что пластификация одних полимеров другими в ряде случаев может оказаться более эффективной, чем пластификация низ ко молекулярными жидкостями. При этом необходимо учитывать полярность смешиваемых полимеров. Сополимеры, содержащие слишком много полярных ['р^пи, не обладают большой эластичностью И( очевидно, пе могут повысит!, эластичность второго жесткого полярного полимера. Сополимеры с малым содержанием полярных групп образуют с ним неоднородные смеси, обладающие- очень плохими физико-механическими показателями. По-видимому, неоднородность и вызванные ею плохие физико-механические показатели смеси являются следствием несовместимости полимеров. Нитрат целлюлозы не совмещается с полибутадиеном, последний не совмещается с поливипилхлоридом. Эти два полярных полимера не совмещаются с сополимерами, содержащими мало иитрильпых групп.

В серии работ, посвященных анализу совместимости полимеров и свойствам получаемых смесей, основное внимание уделяется именно этим специфическим взаимодействиям, возникающим между макромолекулярными цепями смешиваемых полимеров. Схема такого взаимодействия продемонстрирована на следующем примере

(сильных групп в указанный сополимер приводит к тому, что возникают водородные связи между сополимером и поликарбонатом, что приводит к рез-юму улучшению совместимости. На термограммах, полученных методом ДСК цля смесей полистирола с поликарбонатом отчетливо проявляются две тем-[тературы стеклования, что свидетельствует о несовместимости этих полимеров. Картина резко меняется, когда вместо полистирола в смесь вводится со-голимер указанного выше строения: на термограммах проявляется одна температура стеклования (что свидетельствует о совместимости), при этом температура стеклования закономерно увеличивается с ростом концентрации поликарбоната. Смеси сополимера указанного выше строения с полиэтиле-ноксидом (ПЭО), который является кристаллическим полимером, также проявляют этот эффект [210]. Кристалличность ПЭО изменяется в смеси таким образом, что температура плавления снижается. Образование водородных связей между ПЭО и сополимером изучалось в зависимости от температуры, По мере повышения температуры водородные связи между сополимером и ПЭО диссоциируют, но при охлаждении вновь восстанавливаются. Даже в случае кристаллического полимера, такого как ПЭО, наличие водородного связывания между цепями смешиваемых полимеров приводит к улучшению их совместимости, подавлению кристаллизации и образованию однофазной системы.

Свойства двух- и многофазных полимерных смесей определяются не только их составом, но и способом изготовления, режимом переработки, физическим состоянием полимеров в момент смешения. Наивысшая степень диспергирования одних по-тичеров в других достигается при их смешении в виде латсксов, дисперсий с последующей коагуляцией или при смешении расплавов одинаковой вязкости. В случае аморфных полимеров степень дисперсности тем больше, чем ближе химическое строение и ниже молекулярная масса смешиваемых полимеров. Вследствие гшантских размеров макромолекул и надмолеку-

Из рис. 210 следует также, что смесь, приготовленная на основе поливинилхлорида и бутадиен-питрильного каучука, содержащего 49,8% питрильпых групп (сополимер 5), обладает хорошими эластическими свойствами. В данном случае сополимер 5 является лучшим пластификатором по отношению к поливинилхлориду. Аналогичное действие оказывают бутадиеп-питрильгше каучукп на нитрат целлюлозы. Наилучшие показатели у смеси нитрата цел-люлозы с каучуком, содержащим 36% акрилонитрила. Сопротивление разрыву смеси нитрата целлюлозы с таким сополимером равно 4,89;.Т/сл12 (прочность цитрата целлюлозы — 6,6 кГ/см2'), а относительное удлинение при разрыве составляет около 100% (2,5% для нитрата целлюлозы). Смесь нитрата целлюлозы с дибутил-фталатом имеет такое же относительное удлинение при разрыве и разрывную прочность 0,2 кГ/cju2. Из этих данных следует, что пластификация одних полимеров другими в ряде случаев может оказаться более эффективной, чем пластификация низкомолекулярными жидкостями. При этом необходимо учитывать полярность смешиваемых полимеров. Сополимеры, содержащие слишком много полярных I'pjnn, не обладают большой эластичностью и( очевидно, пе могут повысит!, эластичность второго жесткого полярного полимера. Сополимеры с малым содержанием полярных групп образуют с ним неоднородные смеси, обладающие очень плохими физико-механическими показателями. По-видимому, неоднородность и вызванные ею плохие физико-механические показатели смеси являются следствием несовместимости полимеров. Нитрат целлюлозы Не совмещается с полибутадиеном, последний не совмещается с поливиггилхлоридом. Эти два полярных полимера не совмещаются с сополимерами, содержащими мало нитрильпых rpvnn.

Из рис. 210 следует также, что смесь, приготовленная на основе поливинилхлорида и бутадиен-питрильного каучука, содержащего 49,8% нитрильпых групп (сополимер 5), обладает хорошими эластическими свойствами. В данном случае сополимер 5 является лучшим пластификатором по отношению к поливинилхлориду. Аналогичное действие оказывают бутадиеп-г'итрильгше каучукп на нитрат целлюлозы. Наилучшие показатели у смеси питрата цел-люлозы с каучуком, содержащим 36% акрилонитрила. Сопротивление разрыву смеси нитрата целлюлозы с таким сополимером равно 4,89 кГ/см2 (прочность нитрата целлюлозы — 6,6 кГ/см2), а относительное удлинение при разрыве составляет около 100% (2,5% для нитрата целлюлозы). Смесь нитрата целлюлозы с дибутил-фталатом имеет такое же относительное удлинение при разрыве и разрывную прочность 0,2 кГ/смг, Из этих данных следует, что пластификация одних полимеров другими в ряде случаев может оказаться более эффективной, чем пластификация низкомолекулярными жидкостями. При этом необходимо учитывать полярность смешиваемых полимеров. Сополимеры, содержащие слишком много полярных I'pjnn, не обладают большой эластичностью и( очевидно, пе могут повысит!, эластичность второго жесткого полярного полимера. Сополимеры с малым содержанием полярных групп образуют с ним неоднородные смеси, обладающие очень плохими физико-механическими показателями. По-видимому, неоднородность и вызванные ею плохие физико-механические показатели смеси являются следствием несовместимости полимеров. Нитрат целлюлозы Не совмещается с полибутадиеном, последний не совмещается с поливиггилхлоридом. Эти два полярных полимера не совмещаются с сополимерами, содержащими мало нитрильпых групп.

Растворимость при уменьшении молекулярного веса полистирола с 550-103 до 9,8-103 меняется незначительно. При дальнейшем падении молекулярного веса растворимость резко возрастает. Экстраполяция приведенных данных показывает, что для достижения 100%-ной растворимости молекулярный вес полистирола не должен превышать 500. Аналогичные результаты получены при изучении растворимости фенольных смол в вулканизатах различных каучуков. При величине параметра р ~ 2 кал/см3 растворимость смолы в каучуке не превышает 10—12%. При величине р -^ 0,3 кал/см8 растворимость смолы в каучуке составляет примерно 30 о/о1 при молекулярном весе смолы 1600 и превышает 70% при молекулярном весе 700. Вследствие гетерогенности подавляющего большинства смесей полимеров их свойства в зна-чительной~сгепени зависят от характера взаимодействия на границе раздела фаз. С. С. Воюцким с сотрудниками было проведено систематическое исследование взаимодиффузии полимеров в зоне контакта 12~14. Молекулы термодинамически совместимых полимеров диффундируют до полного растворения и образования однофазного термодинамически устойчивого раствора. При отсутствии термодинамической совместимости происходит локальная диффузия, глубина которой ва многом зависит от соотношения 8 смешиваемых полимеров. Локальная диффузия молекул полимера из одной фазы в другую существенно снижает поверхностное натяжение в зоне контакта п. При значительном различии 6 компонентов диффузия в зоне контакта" определяется перемещением сегментов. Для большинства полимеров молекулярный вес кинети-'ческого сегмента лежит в интервале 1000—2000. В результате сегментальной диффузии образуется переходный слой, толщина которого достигает нескольких сотен ангстрем12.

ч/Определение температуры стеклования смесей полимеров. У термодинамически совместимых полимеров, образующих при смешении в любых соотношениях однофазную систему, наблюдается одна температурная область стеклования. Положение области стеклования такой смеси пропорционально относительному объемному содержанию полимеров. Две области стеклования у смесей двух полимеров в широком диапазоне концентраций свидетельствует о их несовместимости. Экспериментальное исследование54-58 совместимости полимеров путем измерения температуры стеклования смесей выявило также системы с ограниченной совместимостью, например СКН-26 и поливинилхлорид (ПВХ), СКН-18 и ПВХ. При ограниченной совместимости полимеров *в зависимости, от конкретных условий наблюдается две или три области стеклования. Две области стеклования соответствуют дв^ум фазам в каждой из которых преобладает один из двух смешиваемых полимеров. При малой степени взаимной растворимости температурные области стеклования смеси полимеров совпадают с температурой стеклования исходных компонентов до смешения. При частичной

Оптические методы. Для характеристики однородности смесей полимеров неоднократно использовались различные оптические методы, в том числе контрастная микрофотография78"80, электронная микроскопия 81~85, рентгеноскопия86-90, светорассеивание91 и другие методы92-94. Эти методы наглядно показывают степень взаимного перемешивания компонентов и средний размер частиц в каждой фазе. Если размер частиц в фазе соизмерим с длиной применяемой в эксперименте волны, то смесь получается прозрачной. Уменьшение длины волн в стандартном оптическом микроскопе, в ультрамикроскопе, в электронном микроскопе выявляет неоднородность систем вплоть до обнаружения высокоорганизованных образований, присущих индивидуальным исходным полимерам. Опыт показывает, что высокоорганизованные структуры в исходных полимерах, обнаруживаемых при электронной микроскопии, наблюдаются и после смешения. Поэтому оптические методы характеризуют относительную степень диспергирования полимеров и дают дополнительную информацию, подтверждающую их общую термодинамическую несовместимость. С помощью оптических методов можно определить, какой из двух смешиваемых полимеров является дисперсионной средой, а какой дисперсной фазой. Поэтому оптические методы особенно ценны при изучении свойств смесей полимеров, применяемых в промышленности.

В. Е. Гуль и др. при микроскопических исследованиях смесей полимеров обнаружили, что в зависимости от соотношения параметров растворимости компонентов во времени изменяется характер границы между микроскопическими частицами полимеров BN двухфазной; системе, образовавшейся при их смешении. При больших значениях параметра р, когда степень принудительного смешения выше равновесной, граница раздела фаз становится более четкой, а при малых значениях р (полиэтилен и полйбута-диен), наоборот, граница становится более размытой, сегментрль-ная взаимодиффузия смешиваемых полимеров увеличивается107. Вязкость сырых смесей полимеров снижается в сравнении с аддитивным значением вязкости, пропорционально разности между параметрами растворимости компонентов. ^-^„

Использование бутадиен-стиро.цьных смол в смесях с бутадиен-, стирольным каучуком наиболее эффективно ввиду близкой плотности энергии когезии смешиваемых полимеров. Повышение прочностных свойств вулканизатов, полученных на основе смеси каучука с высокостирольной смолой, по сравнению с вулканизатами сополимеров с аналогичным содержанием стирола30, объясняется, вероятно, тем, что высокостирольная смола является своеобразным активным наполнителем. Хотя известно, что размер частиц- бута-диен-стирольных смол составляет 125 мкм и выше, т. е. в 3000 раз больше частиц усиливающей канальной или печной сажи43.

Сравнительно устойчивые Синтетического эквивалента Среднечисловую молекулярную Средневязкостную молекулярную Стабильный третичный Стабильных комплексов Стабильными соединениями Стабильного комплекса Стабильность карбокатионов